5.6.3.Электронная спектроскопия для химического анализа (эсха, esca)
Фотоэлектронная эмиссия с использованием квантов света из рентгеновского диапазона оказалось чрезвычайно полезной для других целей - для химического анализа поверхностных слоев. При облучении квантами с высокой энергией наряду с эмиссией из валентной зоны становится возможным возбуждение электронов из более глубоких состояний, соответствующих внутренним оболочкам атомов твердого тела. Если измерить распределение фотоэлектронов по энергиям, то получится зависимость, схематически изображенная на рис.5.6.7. Четко выделяются группы фотоэлектронов, источниками которых являются отдельные уровни атомов. Это позволяет с высокой точностью определить энергию связи электронов, находящихся на внутренних оболочках Eb. Обычно Eb отсчитывают от уровня Ферми. Из закона сохранения энергии можно написать:
Eb(i)=h-- Ei (5.6.4)
где i - уровень, энергия связи которого определяется. Энергетическое расположение внутренних состояний хорошо известно и оно индивидуально для каждого элемента. На рис.5.7.8 приведены зависимости энергии связи электронов, находящихся на внутренних уровнях атомов, от атомного номера.
Современное оборудование обладает достаточной разрешающей способностью по энергии, что позволяет различать группы фотоэлектронов, появляющиеся при возбуждении даже с соседних по периодической таблице элементов. В качестве примера на рис.5.7.9 приведен спектр фотоэлектронов, полученный от образца окисленного и частично загрязненного алюминия. Энергетическое положение пиков свидетельствует о присутствии в анализируемом слое помимо алюминия и кислорода атомов хлора. Информация относится к поверхностному слою, толщина которого определяется длиной свободного пробега фотоэлектронов. Амплитуда пиков прямо
Рис.5.7.8.Зависимость энергии внутренних уровней от атомного номера.
пропорциональна количеству атомов, содержащихся в анализируемом слое. Однако, на нее влияет целый ряд факторов, что не позволяет прямым образом получить абсолютную величину концентрации элементов.
Метод позволяет исследовать распределение концентрации атомов по глубине, если использовать контролируемое ионное травление, позволяющее удалять слои о
Рис.5.7.9.Фотоэмиссионный спектр, полученный от образца окисленного алюминия.
пределенной толщины. Правда, при этом нужно помнить, что ионное травление, заключающееся в удалении поверхностных атомов вследствие бомбардировки ионами, может само оказывать влияние на распределение элементов в образце. Возможно “вбивание“ атомов, быстрые ионы могут стимулировать химические реакции. Кроме того, при не оптимальном режиме возможно неравномерное травление, что как увеличивает шероховатость поверхности, так и приводит к обогащению поверхности менее распыляемой компонентой вследствие различий коэффициентов распыления у разных элементов. Такие эффекты приводят к размытию истинного распределения элементов по толщине.
5.6.4. Химический сдвиг.
Выше говорилось, что положение внутренних уровней почти не зависит от химического состояния. Однако, все же небольшое влияние его на Eb есть. В качестве примера на рис.5.7.10 приведены спектры фотоэлектронов, полученные для этилтрифторацетата из внутренней оболочки С. Видно, что величина энергии связи зависит от химического состояния атома. Чем выше ионная составляющая связи атома у
Рис.5.7.10. Энергия 1s электронов углерода зависит от связи с соседними атомами. Расположение С в химической формуле этилтрифторацетата соответствует положению пиков.
глерода со своими соседями, тем выше энергия связи. Такое смещение положения остовного уровня называют химическим сдвигом. Это позволяет из фотоэлектронных спектров определять не только элементный состав (из каких атомов состоит образец), но и проводить химический анализ (входит или нет данный атом в состав соединений).
П
Рис.5.7.11. Спектр в области 2р3/2 Si в случае кремния, покрытого тонким (5Å) слоем оксида, указывает на наличие разного зарядового состояния атомов кремния.
ричина появления химсдвига заключается в следующем. При химическом взаимодействии происходят изменения в наружных оболочках атомов. В простейшем случае ионной связи это выражается в обмене электронами. Если бы электронная плотность валентных электронов была бы полностью сосредоточена на оболочке, окружающей внутренние электроны, то потенциал поля, под действием которого находятся внутренние электроны, не зависел бы от вида и заполнения валентных орбиталей. В электростатике показано, что заряд, расположенный на поверхности сферической оболочки, не влияет на потенциал внутри сферы. Однако, в действительности всегда есть заметная доля электронной плотности валентных электронов, расположенная около ядра атома. Поэтому любые изменения состояния этих электронов отражаются на потенциале, воздействующем на внутренние электроны. Появление на валентной орбитали дополнительного электрона, как это имеет место при образовании ионной связи у аниона, приводит к уменьшению поля, действующего на внутренние электроны, и, соответственно, к уменьшению их энергии связи. У катионов обратная картина - уход электронов с наружной оболочки увеличивает Eb.