1.2. Історія вивчення природних високомолекулярних сполук

Існують органічні сполуки з гігантськими молекулами, у складіяких тисячі  і   навіть   мільйони  атомів.  Ці молекули   складаютьсяз    порівняно    невеликих    "будівельних"   блоків.   Такі   гігаінтскімолекули   легко  розкласти на  утворюючі їх блоки, які можна досліджувати [2].

Так,  наприклад,   зробив Левін,   вивчаючи   нуклеотиди. 

 Перші   кроки   в цьому  напрямку   зробив    шотландський    хімікТомас   Грехем.   Він   вивчав    дифузію  газів    через  дрібні    пори  аботонкі    трубки,  і в  1829  році   йому    вдалося показати,   що  швидкістьдифузіі    газу  обернено    пропорційна   кореню     квадратному  з   йогощільності [5].

У   1977  р.   німецький   ботанік   Вілгельм   Пфеффер  показав,   яквиміряти осмотичний тиск як, виходячи  з  отриманих результатів,можнавизначити   молекулярну масу макромолекул,  що  утворюють  колоїдні розчини.    Це  був  перший  вдалий метод оцінки розмірутаких молекул [4].

У    1923  р.    шведський   хімік   Теодор   Сведберг    сконструювавцентрифугу    і    розробив    новий    метод   визначення    молекулярноїмаси   макромолекул,  головним  чином білків

Арне Вільгельм Каурін Тиселіеус у 1923 році розробив більш довершений метод розділення гігантських молекул, заснований на властивості розділення електричного заряду по поверхні молекули.

Новий спосіб – електрофорез – виявився особливо важливим при розділенні та очистці білків [5].

Хоча за допомогою фізичних методів хіміки й отримали загальну уяву про структуру гігантських молекул, вони прагнули визначити детальну будову цих з’єднань.

Особливу цікавість викликали білки.

Тоді, коли гігантські молекули таких речовин, як крохмаль або клітковина деревини, збудовані з одного багатократно повторюваного блоку, молекули білка будуються з двадцяти різних, але тісно зв’язаних між собою блоків – різноманітних амінокислот. Саме тому, молекули білків так різноманітні, але це спричиняє великі труднощі при їх досліджуванні [6].

Еміль Фішер, встановивши будову молекул цукрів, згодом звернув увагу на молекулу білка.

Він з'ясував, що аміногрупа однієї амінокислоти зв’язана з залишком молекули іншої кислоти пептидним зв’язком. У 1907 році Фішер отримав з’єднання, яке об’єднує вісімнадцять амінокислот, та показав, що воно володіє властивостями, характерними для білків [5].

Але визначити порядок амінокислот у поліпептидної ланки молекули природного білка вдалося лише півстоліття потому, після того як був розроблений ще один метод аналізу.

1.3. Розвиток хімії полімерів у 20 – 70 рр. XX століття

Термін "полімерія" був введений в науку І. Берцеліусом у 1833 році для позначення особливого виду ізомерії, при якій речовини (полімери), що мають однаковий склад, володіють різною молекулярною масою, наприклад етилен і бутилен, кисень і озон. Але такий зміст терміна не відповідає сучасним поглядам про поняття «полімер». Синтетичні полімери на кінець ХІХ ст. ще  не  були  відомі [6].

Перші   згадки    про    синтетичні   полімери    відносяться    до1838   ‑   (полівініліденхлорид)  і  1839  ‑  (полістирол).

Хімія полімерів виникла завдяки створенню А. М. Бутлеровим теорії хімічної будови. А. М. Бутлеров вивчав зв'язок між будовою і відносною стійкістю молекул, що виявляється в реакціях полімеризації. Подальший свій розвиток наука про полімери одержала головним чином завдяки інтенсивним пошукам способів синтезу каучуку, у яких брали участь найбільші вчені багатьох країн, і першим великим досягненням високомолекулярної органічної хімії були роботи  С.В.  Лебедєва [5].

У   1908   ‑   1909   роках  С.  В.   Лебедєв    уперше    синтезував притермічній   полімеризації дивинілу    каучукоподібну   речовину  і вивчив   її властивості. У   1914   році   вчений приступив   до   вивченняполімеризації близько двох десятків вуглеводнів,    що   містять подвійнічи  потрійні  зв'язки [7].

У    1925    році   С.     В.    Лебедєв    вирішив    практичну     задачустворення промислового способу синтезу каучуку. У 1927 році ця задача була вирішена.

Під   керівництвом    С.В. Лебедєва   були    отримані   в лабораторіїперші кілограми синтетичного  каучуку . Науковець   вивчив властивостіцьогокаучуку  і   розробив    рецепти  отримання  з  нього важливих   дляпромисловості   гумових  виробів,    у  першу чергуавтомобільних    шин.У    1930   році   за   методом   Лебедєва   була   отримана  перша   партія нового   каучуку   на  дослідному заводі в Ленінграді,   а   через два  рокив    Ярославлі    пущений   в   дію   першийу    світі   заводі з  виробництвсинтетичного каучуку [6].

Але хіміки отримали каучук ще в першій половині XIX ст. - У 1841 р. американський винахідник Гудьір запропонував спосіб вулканізації каучуку. Крихкий при низькій температурі і липкий при нагріванні, каучук при вулканізації переходить в еластичний стан. При цьому його макромолекулярні ланцюги утворюють сітчасту структуру, з'єднуючись містками атомів сірки. Статистика світового виробництва каучуку починається з 1850 р., коли його було видобуто близько 1500 т. У 1900 р. бразильські гевеї давали вже 53 900 т каучуку. [8]. У тому ж році з'явився каучук із дерев, вирощених на плантаціях. В останні роки більша частина натурального каучуку видобувається на великих плантаціях Індокитаю. У 1970 р. споживання каучуку у світі склало 7,8 млн. т, частка натурального каучуку в якому склала близько 38% [7].

Натуральний каучук має порівняно невисокі термостійкість і маслостійкість, схильний до старіння. Сучасні технології дозволяють отримати синтетичний каучук із кращими властивостями. До теперішнього часу розроблено більше 10 видів синтетичних каучуків і не менше 500 їх різних модифікацій. Чудовою якістю відрізняється силіконовий каучук. Він менш еластичний, ніж натуральний, але його властивості в інтервалі температур від 55 до 180 ° С мало залежать від температури, до того ж він фізіологічно нешкідливий. Гомогенні і комірчасті поліуретанові еластомери мають високу зносостійкість, хімічну стійкість і не піддаються швидкому старінню. Сфера застосування еластомерів дуже різноманітна - від машинобудування до взуттєвої промисловості, але все ж значна їх частка йде на виготовлення шин, потреба в яких зі збільшенням потоку автомобілів постійно зростає [9].

Виробляючи синтетичні каучуки, хімічна промисловість поповнює дефіцит природної сировини – каучуку [8]. 

Поряд із синтезом дивінілу зі спирту вже у 30-х роках проводилися систематичні дослідження, спрямовані на те, щоб розробити промислові методи одержання дивінілу та ізопрену безпосередньо з нафтової сировини.

Цілий ряд робіт був присвячений вивченню кінетики і термодинаміки процесів, а також підбору систем, які б прискорювали реакції. До них відносили, зокрема, дослідження А. А. Баландіна і співробітників, виконані в Інституті органічної хімії АН СРСР, роботи Г. Д. Любарського, М. Я. Кагана і С. Я. Пшежецкого у фізико-хімічному інституті ім. Л. Я. Карпова. У результаті, вже в 40-х роках вдалося знайти умови і каталізатори реакцій дегідрогенізації бутиленів в дивініл (з виходом, близьким до термодинамічно можливого - 37% на пропущений олефін) і бутану в бутилен [9].

Систематичні роботи з дегідрогенізації пентанів і пентенів в ізопрен почалися лише з 50-х років. У них разом зі своїми співробітниками взяли участь Б. А. Казанський, Н. І. Шуйкін, Ю. Г. Мамедалієв і ряд інших дослідників. Були досягнуті виходи изопрену понад 30% на пропущені вихідні вуглеводні [10]. Вивчаючи дегідрогенізації ізопентан-ізопентенових сумішей, А. А. Баландін знайшов умови, за яких ізопрен виходить із виходом 38%. Проблема пошуку промислових методів отримання мономерів стояла не тільки перед дослідниками, зайнятими синтезом каучуку, а й  була ключовою при синтезі полімерів на основі похідних акрилової кислоти  і різних  вінілових  ефірів [8].

Чимала заслуга у вирішенні цієї проблеми належить А. Е. Фаворському і його школі. Так, у 30-х роках Фаворський та І. Н. Назаров розробили метод синтезу вінілетінілкарбінолов, на основі яких Назаров потім отримав різноманітні полімери, що знайшли широке застосування в машинобудуванні, електротехніці, деревообробної промисловості як матеріали  для  склеювання [10].

Синтез мономерів мав вирішальне значення і при отриманні всіляких елементоорганічних високомолекулярних сполук. У цьому напрямку в СРСР було проведено особливо багато важливих досліджень. У 1935-1939 рр. вчені, передусім К. А. Андріанов і його працівники, знайшли зручні методи синтезу ефірів ортокремневої кислоти та їх похідних, а також цілої низки інших найпростіших кремнійорганічних сполук і, показавши виняткову схильність цих речовин до полімеризації і поліконденсації, проклав перший шлях до синтезу великого класу нових полімерів – поліорганосілоксанів [9].

Значні  успіхи  досягнуті  хіміками,  головним чином, школою Каргіна, в галузі вивчення будови полімерів, що дозволило перейти до  вирішення завдань модифікації їх фізичних властивостей, до створення науково обґрунтованих способів переробки полімерів у вироби.

У 1980 р. американські вчені вперше виявили природну поліефірну пластмасу в гніздах бджіл, що живуть в землі [10].