12. Расчет константы равновесия в смеси реальных газов

Для реакции, протекающей в смеси реальных газов,

aA + bB = dD + eE

константа равновесия выражается через парциальные летучести компонентов в равновесной системе

.

Летучесть можно выразить через парциальное давление по уравнению

,

где p_i – равновесное парциальное давление i-го компонента; _i – коэффициент летучести (активности). Отсюда получаем соотношение

,

где

.

Для вычисления коэффициентов летучести можно воспользоваться приближенным методом расчета, основанном на принципе соответственных состояний. Согласно этому принципу ряд одинаковых свойств, в том числе и коэффициент летучести различных реальных газов, оказывается равным при одинаковых значениях приведенной температуры  и приведенного давления .

Приведенной температурой и приведенным давлением называют соответственно отношения абсолютной температуры и давления к их критическим значениям:

и .

Константа равновесия для смеси реальных газов, выраженная через летучесть K_f, не зависит от давления. При малом давлении K_ = 1 и K_f = K_р. В неидеальном растворе константа равновесия описывается уравнением

,

где

,

a_i – активность i-го компонента, а_i = _iC_i; _i – коэффициент активности i-го компонента.

Константы равновесия K_f и K_а могут быть определены также по стандартным изменениям энергии Гиббса. Стандартное изменение Гиббса в реальном газе или неидеальном растворе определяется по уравнению

или

При расчете K_f по значениям , полученным по стандартным значениям и константа безразмерна.

Пример. Вычислить выход этанола по реакции

из смеси этилена и воды стехиометрического состава при температуре 300 С и давлении 10133,0 Па, если .

Решение. Согласно уравнению

Коэффициенты летучести определяем, используя принцип соответственных состояний. Находим приведенные параметры для всех реагирующих веществ на основании табличных данных для критических температур и давлений. При отсутствии в таблицах точных значений некоторых параметров применяем интерполяцию:

По таблицам определяем коэффициенты летучести:

В тех случаях, когда значения приведенной температуры  меньше единицы, значения коэффициентов летучести находят из диаграммы, которая приводится в справочной литературе.

Из условия задачи

Отсюда

Парциальные давления реагентов в равновесной газовой смеси определяем по уравнению Дальтона:

Необходимые числа молей равновесной газовой смеси находим из стехиометрической смеси 1 моль этилена и 1 моль водяного пара:

В исходной смеси, моль	1	1	0
Вступивших в реакцию, моль	x	х	0
В равновесной смеси, моль	1-х	1-х	х
Общее число молей равновесной смеси

В таком случае парциальные давления выразим следующим образом:

и подставим в выражение константы равновесия:

,

После ряда преобразований получаем уравнение

Отсюда имеем следующие значения:

Значение х = 1,86 (х > 1) не имеет физического смысла.

Выход^ этанола составляет

Задание XII. Решить задачи.

331-335. Вычислить выход этанола по уравнению реакции

C₂H_4(г) + H₂O_(г) = C₂H₅OH_(г)

из смеси этилена и воды стехиометрического состава при температуре T и давлении P (табл.12.1).

Таблица 12.1

Номер задачи	T, С	, кДж/моль	Р, кПа
331	375	37,11	22060
332	375	37,11	44120
333	440	45,19	22060
334	440	45,19	44120
335	500	52,54	22060

336-340. Вычислить выход этанола (в молярных процентах) по уравнению реакции

C₂H₄ + H₂O = C₂H₅OH_(г)

при температуре 375 С, давлении P и различных соотношениях водяного пара и этилена в исходной смеси, если

(табл.12.2).

Таблица 12.2

Номер задачи		Р, кПа
336	0,2:1	44120
337	0,4:1	44120
338	0,4:1	22060
339	0,6:1	22060
340	0,8:1	22060

341-342. Вычислить выход пропанола, полученного при гидратации пропилена С₃Н₆

C₃H_6(г) + H₂O_(г) = C₃H₇OH_(г)

под давлением 22060 кПа и температуре T из смеси стехиометрического состава (табл.12.3).

Таблица 12.3

Номер задачи	T, С	, кДж/моль
341	375	36,17
342	440	43,48

343-346. Вычислить выход бутанола, полученного при гидратации бутилена С₄Н₈ из смеси стехиометрического состава при температуре T и давлении Р (табл.12.4) по уравнению реакции

C₄H_8(г) + H₂O_(г) = C₄H₉OH_(г).

Таблица 12.4

Номер задачи	T, °С	Р, кПа	, кДж/моль
343	375	22060	43,00
344	375	22060	43,00
345	440	44120	51,94
346	400	44120	51,94

347-349. Вычислить выход уксусноэтилового эфира из стехиометрической смеси этанола и уксусной кислоты по уравнению реакции

C₂H₅OH_(г) + CH₃COOH = CH₃COOC₂H₅ + H₂O_(г)

при температуре T и давлении P, если для данной реакции  = = –35082,84 – 23,4304lnT + 195,393T кДж/моль (табл.12.5).

Таблица 12.5

Номер задачи	T, °С	Р, кПа
347	375	22060
348	375	44120
349	440	22060

350-353. Вычислить выход ацетонитрила CH₃CN из стехиометрической смеси этилена и аммиака по уравнению реакции

C₂H_4(г) + NH_3(г) = CH₃CN_(г) + 2H_2(г)

при давлении 20266 кПа и температуре T (табл.12.6).

Таблица 12.6

Номер задачи	T, °С	, Дж/моль
350	700	–20,26
351	800	–37,18
352	900	–50,90
353	1000	–66,80

354-360. Вычислить выход аммиака из стехиометрической смеси азота и водорода реакции (табл.12.7)

1/2N_2(г) + 3/2H_2(г) = NH_3(г).

Таблица 12.7

Номер задачи	T, °С	Р, кПа	, Дж/моль
354	600	40532	26681
355	700	40532	26681
356	700	31064	38043
357	700	101330	38043
358	800	40532	38043
359	800	31064	49536
360	800	101330	49536