Ионообменники и хелатообразующие сорбенты | на органической матрице

Ионообменники. Синтетические органические ионообменники представляют собой продукты полимеризации и поликонденсации непредельных органических соединений, содержащих кислотные (-80зН, -СООН, -ОН,-РОзН; и др.) или основные (- N(СНз)з, - NHз, =NH₂⁺ и др.) группы. Ио­нообменники с кислотными группами способны обменивать катионы и называются катионообменниками. Сорбенты с основными группами обменивают анионы — это анионообменники. Приведем, например, структуры катионообменника КУ-2 (I) и анионообменника АВ-17 (II)

Ионообменники можно приготовить в виде мелкозернистого порошка, волокон, тканей, мембран и бумаги; известны макропористые гранулы. Ино­гда мелкие зерна сорбентов вносят в массу какого-либо инертного материала (так называемый наполненный сорбент) или наносят сорбент в виде тонкого слоя на поверхность шарика из другого материала.

Сорбция ионов происходит в результате их диффузии внутрь частиц смолы, а также адсорбции и электростатических взаимодействий. Таким образом, селективность сорбции ионов одного и того же заряда, возможно, бу­дет определяться преобладающим типом сорбции. Следовательно, при доми­нировании электростатических взаимодействий селективно сорбироваться будут ионы, характеризующиеся высоким отношением заряда к радиусу сольватированной формы иона. При сорбции легко поляризующихся ионов ион с большим радиусом будет обладать более высокой обменной способно­стью. Если размеры ионов отличаются друг от друга, то разделение может основываться на различной способности проникновения ионов в структуру ионообменника.

Ионообменный процесс можно представить следующими уравнениями:

В общем виде равновесие можно написать, например, для катионного обмена

тогда константа обмена будет иметь вид

Известно несколько подходов к описанию ионообменных равновесий. Наиболее часто используются теоретические концепции, базирующиеся на применении закона действующих масс или мембранного распределения. Оба | подхода к описанию ионообменного равновесия не являются строгими.

С практической точки зрения необходимо признать, что ионный обмен iне очень селективный процесс. Чаще разделение на ионообменниках прово­дят путем изменения форм нахождения ионов в растворе, варьируя рН рас­твора или вводя комплексообразующие вещества, связывающие ионы в ком­плексы. Например, в щелочных растворах на анионообменниках алюминий,который в этом растворе существует в виде комплекса

А1(ОН)^-₄, можно от­делить от щелочно-земельных элементов. Из солянокислых сред Ni(II), А1(Ш), Y(III), Th(IV) не сорбируются анионообменниками, поскольку они не образуют анионных хлоридных комплексов, тогда как большинство ме­таллов сорбируется, проявляя значительные различия в величинах констант обмена.

Ионообменники применяют для сорбции микроэлементов и для погло­щения матричных элементов. Их применение нередко затрудняется необхо­димостью иметь дело с большими объемами растворов. Однако при работе с микроколонками они достаточно широко используются во многих лаборато­риях для извлечения микроэлементов.

Хелатообразующне сорбенты. К ним относятся сшитые полимеры трехмерной структуры, обладающие комплексообразующими или одновре­менно ионообменными и комплексообразующими свойствами, обусловлен­ными наличием функционально-аналитических групп, входящих в состав полимера. Закрепление тем или иным способом на полимерной матрице группы атомов или молекул органических реагентов, свойства которых хо­рошо известны, позволило получить сорбенты, обладающие повышенной селективностью.

В качестве полимерных матриц для синтеза сорбентов используют раз­личные соединения: полимеры линейного и пространственного строения, полученные поликонденсацией и полимеризацией, природные органические полимеры, например целлюлоза и синтетические волокна.

Селективность хелатообразующих сорбентов определяется преимущест­венно природой хелатообразующих групп, в них содержащихся. Кроме того, селективность сорбции зависит от условий сорбции: рН раствора, концентрации и состояния соединений в растворе, присутствия комплексообразую-щих веществ и солевого фона. Их используют главным образом для избира­тельного концентрирования и разделения элементов на стадиях анализа, предшествующих собственно определению элементов различными метода­ми. Применяются хелатообразующие сорбенты и для тонкой очистки раство­ров, например кислот, щелочей и солей различных металлов.

Известно много хелатообразующих сорбентов, которые могут быть ис­пользованы для избирательного концентрирования и разделения компонентов (табл. 2). Подбором сорбента с определенной хелатообразующей груп­пой и условий сорбции можно достичь необходимой величины коэффициен­та распределения. Рис. 1 иллюстрирует возможность разделения Си и Ni, Си и Zn, Си и Со на иминодиацетатном сорбенте подбором рН.

Рис. 1. Зависимость от рН степени извлечения ионов Си, Ni, Zn и Со сорбентом с иминодиацетатными группами

В качестве матрицы используют не только синтетические полимеры, но и природные, особенно целлюлозу. С использованием целлюлоз, содержа­щих две аминогруппы или аминогруппу и дитиокарбоновую группу, раз­работан метод концентрирования микроэлементов при анализе природных вод.

Для извлечения благородных металлов из производственных растворов и про­дуктов переработки медно-никелевых шламов широко используют так называемые полимерные гетероцепные сорбенты. Активные атомные группировки этих сорбен­тов — компоненты самой матрицы; такие центры чаще входят в состав полимерных цепей в качестве гетероатомов. Например, полимерные тиоэфиры, содержащие фрагмент –СН₂-S- или полимерный третичный амин с фрагментом —СН₂—N—СН₂—

. |

- СН₂

Следует отметить, что полимерный третичный амин извлекает платиновые металлы без нагревания и введения лабилизирующих добавок типа SnCI₂. Полимерные гете­роцепные сорбенты применяют также для извлечения тяжелых металлов из природ­ных вод и других объектов; определение металлов в концентрате осуществляют ме­тодами рентгенофлуоресцентной и атомно-абсорбционной спектроскопии.

Хелатообразующие органические реагенты вообще не обязательно закреплять на сорбентах химическим путем; их можно закрепить на поверхности ионообменника в виде второго слоя противоионов или механически спрессовать комплексообразую-щий реагент с инертной матрицей. Известно множество способов приготовления сорбентов, модифицированных комплексообразующими реагентами. Модифициро­ванные сорбенты получены также на основе пенополиуретановых пен. Пенополиуре-таны — высокопористые материалы с высокой удельной поверхностью.

Примеры использования модифицированных сорбентов приведены в табл. 2

Таблица 2. Концентрнрование микроэлементов с помощью модифицированных сорбентов

Определяемые элементы	Объект анализа	Комплексообразующий реагент	Матрица
Hg	Морская вода	Дитизон, теноил-трифторацетон	Бусины из полисти­рола (2%-ного дивинилбензола)
Cd , Hg	Растворы	Диэтилдитиокарбаминат натрия	Хромосорб
Сг, Си, Fe, Pb, Ni,Zn	»	Диметилглиоксим, 8-оксихинолин, двуза-мещенный фосфат натрия, щелочи	Анионообменники АВ-17иАВ-18в ОН'- форме
Cd,Cu,Hg, Mn,Zn	»	1-(2-Пиридилазо)-2-нафтол,трикрезил фосфат	Мембрана из поливинилхлорида
Платиновые металлы	Отходы произ­водства плати­ новых металлов	Тионалид	Бумага
Hg	Растворы	Дитизон	Полиуретановые пены
Au	Растворы	Трибутилфосфат, тиомочевина	Полиуретановые пены
Co, Fe, Mn	»	1-(2-Пиридилазо)-2-нафтол	»

Сравнительно недавно стали применять закомплексованные формы хе-латообразующих сорбентов для разделения лигандов. Вследствие стерических препятствий внутренняя координационная сфера иона металла при взаимодействии с хелатообразующими группами сорбента не заполняется полностью донорными атомами этих групп. Свободные координационные места иона металла могут заполняться молекулами растворителя или други­ми, находящимися в растворе лигандами, которые могут легко обмениваться на различные лиганды.

Селективность лигандного обмена ярко проявляется в распознавании оптически активных лигандов, например оптических изомеров аминокислот. Так, оптически активный сорбент с привитым Z-пролином, обработанный раствором сульфата меди, в результате чего образуется полимер следующей структуры: проявляет высокое сродство к D-изомерам аминокислот, тогда как Z-изомеры легко смываются водой