Свойства и функции наполнителей в лакокрасочных материалах и покрытиях.

Название	Химический состав	Форма час­тиц	Показа­тель при­ломле­ния	Плот­ность, кг/м3	Насып­ной объем Vнас103, м3/кг	рН вод­ной вы­тяжки	Размер частиц, мкм	Мас­лоем­кость, г/100г	Укры­ви­стось, г/м2	ПДК, мг/м3
Природные наполнители
Кремнеземы: диато­мит, ки­зельгур, инфузорная земля	SiO2	Аморфная	1,4-1,5	1920-3000	4,2-5	7-9	1-20	100-220		1
Мел	CaCO3	Зернистая	1,6	2650	3,7	9,3	2-50	9-16		3
Кальцит	CaCO3	»	1,65	2700		9,7	10-100	15-22		3
Доломит	CaMg(CO3)2	»	1,62	2850		9,9-10	5-20	15-19		6
Барит (тяжелый шпат)	BaSO4	»	1,65	4500	2,2-2,3	6,5-8	10-70	6-10	824	6
Ангидрит (легкий шпат)	CaSO4	»	1,59	2950	3,3-3,4	6,5-7,5	2-50	20-25		3
Каолин	Al2O32SiO22H2O	Пластинчатая	1,6	2580	3,7-3,8	5-8	0,5-10	28-60		2
Бентонит (монтмо­риллонит)	Al2O34SiO22H2O	Чешуйчатая		2450		4-6	0,2-2,0	30-50		2
Тальк	3MgO4SiO22H2O	Пластинчатая	1,58	2700-3200	3,5-3,8	8-10	5-40	20-50	518	4
Асбест	3MgO2SiO22H2O	Волокнистая	1,55	2400-3200	3,6-3,8	6,5-7,0	300	31-48		2
Слюда	K2O3Al2O36SiO22H2O	Пластинчатая	1,59	2700-3100	3,4-3,6	3,6-4,3	15-100	40-90	407	2
Синтетические наполнители
Аэросил	SiO2	Аморфная		2600		3,6-4,3	0,0015-0,02	200		1
Бланфикс	BaSO4	Зер­нистая	1,64	4300-4700	2,2-2,4	7,0	0,5-2,0	14-16	660	6
Гидро­ксид алюми­ния	Al(OH)3	Аморфная		2420			0,01-0,02	55-150	1470	4
Белая сажа	SiO2nH2O	»		2100	3,2-3,3	8-10	0,005-0,05	110-200		1

Белые наполнители имеют плохую укрывистость, однако аддитивности в изменении укрывистости в смесях пигментов с наполни­телями не наблюдается. Наполнители начинают заметно ухудшать укрывистость только при содержании их в смесях более 25—30 % (по массе) (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость укрывистости смесей пигмента — диоксида титана с наполнителем  баритом от состава смесей:

     теоретическая аддитивная зависимость; —— реальная зависимость

Это позволяет частично заменять пигменты дешевыми наполнителями.

Особо ценными свойствами отличаются наполнители с пластинчатой (чешуйчатой) формой частиц: каолин, тальк, слюда, вермикулит и др. Они способны легко раскалываться вдоль листочков-пакетов и с большие трудом поперек. Это обусловлено строением их кристаллов, состоящих из двойных кремнекислородных слоев, образующих пакеты, связан­ные атомами алюминия или магния. Внутри пакетов связи ковалентные, а между пакетами действуют слабые силы Ван-дер-Ваальса. Схематично строение пакета талька показано на рис. 2.

Рис. 2.. Модель слоистого строения «пакета» талька.

Внешние плоскости пакетов состоят из атомов кислорода и это придает им жирность на ощупь, способность к скольжению и укладке параллельно друг другу Такая упаковка частиц в покрытии является наиболее плотной (высокое ОСП) и создает черепичное перекрывание зазоров между слоями, а это, в свою очередь, понижает газо-, водо- и светопроницаемость покрытий, повышает их твердость и атмосферостойкость, препятствуе образованию сквозных трещин.

Наполнители, имеющие игольчатую или волокнистую форму частик (асбест, волластонит), армируют покрытия и придают им эластичность, вибро- и звукопоглощающие свойства.

Перспективным наполнителем с особо ценными свойствами является асбестин — смесь талька, частицы которого имеют чешуйчатое строение, с тремолитов Ca₂Mg₅[Si₄O₁₁]₂  (ОН)₂, частицы которого имеют волокнистое строение.

Оптимальное содержание наполнителей определяют по минималь­ному значению маслоемкости смесей с пигментами, характеризующей плотность совместной упаковки частиц.

Находящиеся на боковых частях пластин — изломах пакетов— ионы Si⁴⁺, Al³⁺, Mg²⁺, К⁺, ОН^ и другие активно взаимодействуют как с функциональными группами пленкообразователей и модификаторов, так и с соседними частицами, образуя коагуляционные цепочечные и сетчатые структуры, которые придают красочным системам повышенную вязкость и тиксотропность. Подбирая различные наполнители можно регулировать реологические свойства красок. Микронизированные каолин, доломит, тальк и особенно аэросил и бентонит значительно увеличивают вязкость и тиксотропность. Малоактивные зернистые наполнители такие, как барит и бланфикс, молотые кварц и слюда с низкой маслоемкостью (пластерит), уменьшают вязкость красок и вызывают потерю тиксотропности.

Введение в лакокрасочные материалы добавок высокомаслоемких аморфных наполнителей (аэросил, диатомит, кизельгур, микронизированные каолин и тальк) резко снижает глянец покрытий, делает их матовыми, что иногда используют для устранения неприятного неравномерного блеска покрытий на волнистых подложках.

Наполнители широко используют в качестве носителей — субстратов для осаждения на них интенсивных органических красителей и пигментов и в качестве основы — ядер для производства оболочковых (керновых) пигментов. Прозрачные неукрывистые наполнители применяются в шпатлевках-порозаполнителях для дерева, не закрывающих природ­ной текстуры древесины. Для этого используют аэросил, сульфат каль­ция, оксид и гидроксид алюминия. Для увеличения трения, например при окраске палуб судов, в краски вводят такие наполнители, как молотые кварц, пемзу и вулканический пепел.

Каолин, тальк, слюда и кварц снижают электрическую проводимость покрытий, барит устраняет их проницаемость для рентгеновских лучей, магнетит и маггемит придают покрытиям магнитные свойства, графит и магнетит — электрическую проводимость.

Технология производства наполнителей. Наполнители получают из горных или осадочных пород, подвергая их отборке, обогащению, отмучиванию гидросепарацией от абразивных примесей, сушке, измельчению, сепарации и микронизации. Минералы и породы, имеющие изометрическое строение, при измельчении дают вполне определенные по форме спайности обломки. Так измельченный кальцит (искусственный мел) обязательно будет иметь частицы, имеющие форму ромбоэдра, частицы барита — всегда прямоугольники. Из тонких пластинок — чешуек всегда состоят частицы слюды, талька, пирофиллита, графита. Пластинки и волокна сохраняются при измельчении истиранием на бегунах и в стержневых мельницах. В шаровых мельницах получаются более короткие обломки. Измельчение их до размеров менее 3 мкм нецелесообразно.

В процессах измельчения и микронизации проводят модифициро­вание — гидрофобизацию поверхности, добавляя 0,5—1,5 % ПАВ. Гидрофобизация поверхности мела, кальцита, каолина имеет двоякую цель. Прежде всего, улучшаются технологические свойства самого наполнителя: повышается его подвижность — сыпучесть порошка, снижаются влажность, слеживаемость, «зависание сводов» при хранении в бунке­рах, появляется возможность автоматизированного дозирования и пере­возки в цистернах в виде сухого порошка или водных нефлокулирующих пульп, содержащих 70—90% твердого вещества. Гидрофобизированные наполнители легче смачиваются и взаимодействуют с пленкообразователями при изготовлении красок и шпатлевок. Так, гидрофобизированный 0,45% (масс.) синтетических жирных кислот (СЖК) при­родный мел в белой водоэмульсионной краске успешно заменяет 30 % диоксида титана, повышает стойкость эмульсий, укрывистость и блеск покрытий. Наполнители, имеющие основной характер (мел, доломит) модифицируют жирными кислотами C₁₇ — С₂₀; нейтральные (барит) — мылами Ca, Al, Zn; наполнители кислого характера (каолин, бенто­нит) — аминами и четвертичными аммониевыми основаниями.

Природные наполнители даже после обогащения всегда содержат примеси сопутствующих пород. Особо чистые и высокодисперсные наполнители получают осаждением из очищенных от ионов Fe, Mn и других примесей растворов. Такие наполнители являются синтетическими.

Особое место занимает аэросил — синтетический диоксид кремния, содержащий не менее 99,8 % SiO₂. Размер его частиц 0,015—0,10 мкм, S_уд = 130380 м²/г. Аэросил получают гидролизом паров тетрахлорида кремния в пламени водорода при температуре более 1100°С. Это производство аналогично получению диоксида титана хлоридным способом.

Прозрачные, непористые, округлой формы коллоидные частицы аэро­сила имеют большой запас поверхностной энергии и легко образуют обратимые сетчатые коагуляционные структуры. Добавка всего лишь 0,5—1,5% (масс.) аэросила придает тиксотропность лакокрасочным материалам.

На поверхности частиц аэросила всегда имеются силанольные группы , среднестатистическая плотность которых составляет 3 группы на 10 нм² поверхности. Силанольные группы образуют водородные связи, и аэросил имеет гидрофильный характер; эти группы могут диссоциировать в воде, поэтому рН водной вытяжки 3,6—4,3. На поверхно­сти могут происходить ионообменные реакции. Модифицирование поверх­ности аэросила, например диметилдихлорсиланом, придает ей гидрофобность. Такой модифицированный аэросил добавляют в количестве 1—2 % (масс.) в противокоррозионные краски, содержащие цинковую пыль, он придает краскам высокую седиментационную устойчивость, а покрытиям — водоотталкивающие свойства.

Аэросил, как и другие содержащие кремний соединения, попадая в легкие, вызывает фиброзные процессы — заболевание силикозом. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочих помещений 1 мг/м³. Для уменьшения пыления аэросил выпускают в гранулиро­ванном виде с размером гранул от 5 до 40 мкм. В краски вводится обычно в виде перетертой пасты, содержащей 10 % (масс.) аэросила.

В прошлом использование наполнителей имело целью только удешев­ление лакокрасочных материалов или придание покрытиям необходи­мой толщины в случае применения органических пигментов с высокой красящей способностью; применялись наполнители также для шпатлевок. По мере выявления и изучения особых свойств наполнителей, способствующих улучшению технологических свойств красок и увеличе­нию срока службы покрытий, значение наполнителей как функциональ­ных пигментов непрерывно возрастает. Потребность в качественных наполнителях приближается к потребности в белых пигментах.

10