9.1.1. Диоксид титана

Диоксид титана (двуокись титана) TiO₂ полиморфен, он кристаллизуется в двухсингониях: брукит — в ромбической, рутил и анатаз — в тетрагональной, но последние различаются строением кристаллической решетки. В обоих случаях каждый атом титана находится в центре октаэдра и окружен 6 атомами кислорода. Пространственное же расположение октаэдров разное: в анатазе на каждый октаэдер приходится 4 общих ребра, в рутиле только два (рис. 9.1.1).

Рис. 9.1.1 Атомные модели диоксида титана рутильной (а) и анатазной (б) формы:

  атомы титана,   атомы кислорода.

Элементарная ячейка анатаза состоит из четырех молекул, а рутила только из двух:

Благодаря более плотной упаковке ионов в кристаллах рутил превосходит анатаз по стабильности, плотности, твердости, показателю преломления, диэлектрической постоянной и обладает пониженной фотохимической активностью. При температуре 915°С анатаз переходит в рутил. Полностью этот процесс заканчивается при 950 °С, но полученный при этом рутил отличается высокой абразивностью и низкой дисперсностью. Поэтому раньше в качестве пигмента применялся только анатаз. В 1949 г. была найдена возможность управления кристаллизацией введением рутилизирующих добавок, а в последующем зародышей, что позволило снизить температуру перехода анатаза в рутил до 850 °С и получать первичные частицы размером 0,15  0,20 мкм округлой формы. Ионы Zn²⁺, Mg²⁺, Al³⁺, Sn²⁺ являются стабилизаторами рутильной формы, ионы SO₄^2, РО₄^3 — анатазной. В присутствии даже малых количеств соединений фосфора переход анатаза в рутил становится невозможным. Рутилизирующие зародыши получают, обрабатывая гидратированный диоксид титана после пятой стадии промывки раствором едкого натра. При этом образуется тетратитанат натрия Na₂Ti₄O₃, который обрабатывают соляной кислотой, и пептизируют продукт гидролиза, предварительно освобожденный от ионов SO₄^2. Такие зародыши вводятся перед прокаливанием.

Рутил, прокаленный при температуре около 1000 °С и содержащий примеси Fe, Cr, Ni, Mn, проявляет свойство фототропии. При освещении он становится коричневым, в темноте вновь светлеет. Это объясняется окислением примесных металлов в высшие оксиды вследствие выделения кислорода при освещении ТiO₂ с деформированной решеткой.

Минимальное количество примесей, внедрение которых в кристаллическую решетку рутила вызывает изменение окраски, составляет (в г на 1 г ТiO₂): 310^5 Fe₂O₃ — желтая окраска; 1,510^6 Сr₂O₃ — коричневая: 310^5 МnO₂ — серая: 710^5 V₂O₅ — серо-голубая. Диоксид титана, особенно его гидраты, легко адсорбирует оксиды и гидроксиды железа, которые придают желтую окраску анатазу уже при содержании 0,009 %, рутилу  0.003 %.

В чистом виде диоксид титана, особенно в анатазной форме, обладает высокой фотохимической активностью, что вызывает разрушение лакокрасочной пленки («меление») и выцветание органических пигментов. Закрытие активных центров поверхности частиц диоксида титана гидроксидами Al, Si, Zn резко уменьшает фотохимическую активность. Такой модифицированный рутильный диоксид титана обладает незначительной фотохимической активностью и пригоден для атмосферостойких ответственных эмалей для автомашин и сельскохозяйственной техники.

Диоксид титана химически инертнен, нерастворим в слабых кислотам и щелочах и органических растворителях. Не ядовит, ПДК в воздухе рабочих зон 10 мг/м³ Диоксид титана может применяться со всеми видами пленкообразователей и растворителей. Пригоден для водоэмульсионных, воднодисперсионных и порошковых красок. Пигментный диоксид титана широко используется для окрашивания в массе изделий из резины, пластмасс, линолеума, бумаги и химических волокон. Лакокрасочная промышленность потребляет 63  65 % всего вырабатываемого пигментного диоксида титана, промышленность пластмасс 12 %, бумажная промышленность 14 %. Помимо пигментного диоксида титана, содержащего 82  95 % (масс.) TiO₂, вырабатывается диоксид титана для твердых сплавов, стекол, керамики с более высоким содержанием TiО₂. Мировое производство пигментного диоксида титана в 1980 г. составило 2,1 млн. т, из них более 75 % рутильной формы.

Сырье, для получения диоксида титана. Для переработки в пигментный диоксид титана используются минералы: природный рутил, содержащий 92  95 % (масс.) TiO₂ и примесь Fe₂О₃, придающую ему красный цвет (рутил красный); ильменит FeOTiO₂ или измененный ильменит— арканзит Fe₂О₃3TiO₂; титаномагнетиты, состоящие из зерен ильменита и магнетита и содержащие 8  12 % (масс.) TiO₂.

В чистом виде титансодержащие минералы встречаются редко. Для освобождения от примесей других минералов и пустой породы измельченные руды подвергают магнитному и другим видам обогащения и получают концентраты. Ниже приведен типовой химический состав титаномагнетитовых концентратов, % (масс.):

TiO2	40  52
FeO	26  36
Fe2O3	10  22
SiO2	1  3
Al2O3	0,5  3
CaO	0,6  2
MgO	0,6  3
MnO2	0,3  0,8
V2O5	0  0,3
Cr2O3	0,006  0,1

Наиболее ценным и перспективным сырьем являются титановые шлаки, получаемые при доменной и особенно электрометаллургической переработке титансодержащих руд и концентратов. Содержание ТiO₂ в злаках достигает 80  85 % в легко растворимой в серной кислоте форме.