36. Химическая коррозия. Высокотемпературная газовая коррозия. Законы роста оксидных пленок. Фактор Пиллинга – Бэдвордса. Коррозия в среде жидких неэлектролитов.

Газовая коррозия является наиболее часто встречающимся видомхимической коррозии и обычно протекает при высоких температурах в газах и парах агрессивных веществ, когда исключена возможность их конденсации на поверхности металла, поэтому ее называют высокотемпературной коррозией. Это коррозия железа. чугуна и сталей в атмосфере, коррозия под действием продуктов сгорания топлива, коррозия в атмосфере хлора и хлороводорода. Высокотемпературная коррозия чаще всего происходит в атмосфере кислородосодержащих газов. На поверхности изделий из металлов и сплавов появляется оксидный слой, который может тормозить процесс окисления. Защитное действие пленки тем выше, чем лучше ее сплошность и ниже диффузионная способность. Сплошность пленки, образующейся на поверхности металла, можно оценить по отношению объема образовавшегося оксида или другого какого-либо соединения к объему израсходованного на образование этого оксида металла (фактор Пиллинга – Бэдвордса). = , n – число атомов металла в молекуле оксидакоэффициент  у разных металлов имеет разные значения. При  =1,2-1,6 пленка является сплошной и может обладать защитными свойствами. Толщина оксидной пленки на поверхности металла меняется в зависимости от времени по различным законам: линейным, параболическим, логарифмическим.

Л инейный закон выполняется как при полном отсутствии оксидной пленки на поверхности, так и при наличии тонкой или незащитной, а также если пленка окида такова, что кислород обладает в ней высокой диффузионной способностью. Лимитирующей стадией является химическая реакция, протекающая с постоянной скоростью.

При больших температурах четко выявляется параболический закон роста, т.е. затухание диффузии с ростом толщины слоя. Лимитирующей стадией является диффузия.

При низких температурах толщина пленки изменяется по логарифмическому закону и ассимптотически приближается к некоторой постоянной величине. Лимитирующим фактором является скорость реакции.

Жидкости-неэлектролиты – это неэлектропроводные жидкие коррозионные среды неорганического (жидкий бром) и органического (нефть, керосин) происхождения. В чистом виде малоагрессивны, но присутствие в них даже небольших колличеств примесей резко увеличивают их активность.Сероводород, содержащийся в сырой нефти вызывает коррозию железа, меди, никеля, платины, серебра, олова с образованием сульфидов. Следы воды в тетрахлориде углерода усиливают его коррозионную активность из-за образования в результате гидролиза токопроводящих компонентов и протекания коррозии по электрохимическому механизму.

37. Электрохимическая коррозия. Механизм электрохимической коррозии. Анодный процесс. Закономерности протекания катодных процесов в различных средах. Факторы, приводящие к электрохимической коррозии. Скорость электрохимической коррозии. Факторы, влияющие на скорость коррозии: рН и состав воды, температура, природа и концентрация окислителя. Стимуляторы и ингибиторы коррозии. Коррозия малоуглеродистой стали в различных средах. Состав продуктов коррозии.

Электрохимическая коррзия сопровождается возникновением электрического тока и протекает в средах с хорошей ионной проводимостью. Причинами возникновения электрохимической коррозии служат различные виды неоднородностей как самой поверхности металла или сплава, так и коррозионной среды. В результате вся поверхность, соприкасающаяся с токопроводящей коррозионной средой, разделяется на катодные и анодные участки, которые имеют очень малые размеры и чередуются друг с другом. Механизм электрохимической коррозии сводится к возникновению и функционированию коррозионных гальванических макро- и микроэлементов, поэтому ее процессы аналогичны процессам, протекающим в химических источниках тока. Основное отличие коррозионных процессов – отсутствие внешней цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят из корродирующего металла, а перемещаются внутри него от анодных участков к катодным.

Наиболее характерные случаи электрохимической коррозии: 1)Контакт с электролитом двух разных металлов в случае сочетания в одном узле или детали металлов различной активности в данной среде, или в случае применения сплава эвтектического типа из двух металлов тоже разной активности. 2) Контакт металла и его соединения, обладающего металлообразными или полупроводниковыми свойствами (свободный металл имеет отрицательный электрический заряд, а соединение – положительный) 3) Различные концентрации электролитов или воздуха, растворенного в жидком электролите. 4)Различный уровень механических напряжений в одной и той же детали.

На механизм низкотемпературной коррозии влияет много различных причин: переменная температура и влажность воздуха, переменный состав газовой и электролитной среды, бактериальная флора.

Для определения скорости электрохимической коррозии измеряют плотность коррозионного тока. Скорость коррозионного процесса может быть представлена уравнением: = k , где  - скорость коррозии, k – коэффициент пропорциональности, - разность нормальных потенциалов катода и анода, опеределяющая энергию Гиббса, , - катодная и анодная поляризация, R – омическое сопротивление.

На скорость электрохимических процессов коррозии оказывают влияние различные факторы: состав электролита определяет электропроводность и активную концентрацию ионов, участвующих в процессе. Ускоряют коррозионные процессы для всех металлов ионы (стимуляторы) Н⁺, Cl^-, Br ^-, I^- , а для амфотерных - OH^-. Ингибиторами могут быть как неорганические, так и органические вещества. Неорганические применяются редко, в основном при травлении металлов.Органические ингибиторы – это соединения, содержащие атом азота, неподеленная пара электронов у которогосоздает условия для адсорбции ингибиторов на активных участках металла, пассивируя их. рН среды также влияет на скорость коррозионных процессов. Например скорость коррозии алюминия возрастает в кислой и щелочной среде, а для железа в щелочной среде наступает пассивация. Температура влияет на электрохимическую коррозию довольно сильно. Если процесс идет с поглощением кислорода воздуха, предварительно растворяющегося в электролите, то зависимость скорости коррозии от температуры неоднозначна. Если коррозионный процесс идет в среде, окислительный потенциал которой не зависит от атмосферного кислорода, то скорость такого процесса монотонно возрастает с температурой. Состав электролита, температура и химические свояства металла, подвергающегося коррозии, определяют характер поляризации коррозионных гальванических пар. Явление поляризации коррозионных пар, как правило, снижают скорость коррозионных процессов.

Коррозия малоуглеродистой стали в которой пассивными участками яляются зерна карбида железа Fe₃C в контакте с электролитом с различным значением рН:

водородная деполяризация кислородная деполяризация

Образовавшиеся в ходе процесса коррозии химические соединения называют продуктами коррозии. Коррозия сопровождается выделением энергии и рассеиванием продуктов коррозии в окружающей среде. Процесс корозии железа и его сплавов называют ржавлением.

38. Защита металлов от газовой коррозии. Методы защиты металлов от электрохимической коррозии: легирование, обработка среды, неорганические (в том числе металлические) и органические покрытия; электрохимическая защита (протекторная, катодная, анодная).

Защита от коррозии – это комплекс мероприятий, направленных на предотвращение и замедление коррозионных процессов, сохранение и поддержание работоспособности узлов и агрегатов машин, оборудования и сооружений в требуемый период их эксплуатации. Способы защиты от коррозии выбирают на стадии конструирования и осуществляют в процессе изготовления и эксплуатации. Выбор материалов должен обеспечивать его коррозионную устойчивость, рациональные формы допускать быструю очистку от грязи, машина не должна иметь мест скопления влаги.

Защитные слои от высокотемпературной коррозии могут быть созданы из тугоплавких соединений, обладающих низкой диффузионной проницаемостью для агента коррозии. Для повышения коррозионной устойчивости металлов и сплавов их легируют другими металлами, лакируют, красят; наносят органические защитные слои (углеводороды), полимеры (резина), неорганические защитные слои (оксидирование; фосфатирование; металлические покрытия из пассивных металлов или оксидный слой на поверхности которых делает их пассивными). Металлы анодных покрытий имеют меньшие значения потенциалов в данной среде, чем потенциал металла, на который они нанесены. Анодные покрытия защищают не только механически, но и электрохимически. Это означает, что при повреждении или наличие пор покрытие будет выступать в роли анода и подвергаться разрушению. Металлы катодных покрытий имеют в данной среде большие значения электродных потенциалов, чем значение потенциала металла, на который они нанесены. Изолирую поверхность от коррозионной среды, они защищают изделия лишь механически, поэтому основным требованием, предъявляемым к ним является герметичность. В противном случае происходит разрушение основы изделия. Разновидностью катодной защиты является протекторная защита, или защита «жертвенным анодом». Ток от вспомогательного анода течет к катодным и анодным участкам защищаемой конструкции. Как только в результате поляризации потенциал катодных участков достигает значения потенциала анода, вся поверхность защищаемой конструкции становится эквипотенциальной, локальный ток больше не протекает и коррозионные гальванические микроэлементы больше не работают. Суммарный ток на анодных участках течет из электролита в металл, благодаря чему ионы металла не могут перейти в раствор.

39. Положение металлов в периодической таблице элементов. Типы кристаллических решеток. Металлическая связь; понятие о зонной теории. Природные соединения металлов (минералы и руды). Методы получения металлов. Общие физические и химические свойства металлов: взаимодействие с элементарными окислителями, водой, растворами кислот и щелочей.

Для металлов характерно кристаллическое состояние и специфический цвет, они обладают высокой электрической проводимостью, теплопроводностью, магнитными свойствами, прочностью, твердостью и пластичностью. Общие химические свойства металло: малая электроотрицательность, как следствие низких потенциалов ионизации и малого, чаще отрицательного сродства к электрону; атомы металлов образуют только положительныек элементарные ионы, отдавая электроны; в сложных ионах и полярных молекулах атомы миеталлов всегда образуют положительные центры. Элементы с металлическими свойствами могут относится к типу s-, p-, d-, f-элементов. Особенностью металлов является их способность к образованию металлической связи. Атомы элементов, обладающих металлическими свойствами, содержат мало электронов на внешних электронных уровнях. При перекрывании орбиталей электроны мигрируют от одного атома к другому, осуществляя металлическую связь – это многоцентровая связь, в которой электронная плотность распределена равномерно по всему объему кристалла во всех направлениях. Порядок связи в металлах и интерметаллидах (соединений металлов друг с другом) - дробное число. Понятие о зонной теории: при сближении двух одинаковых атомов происходит квантово-механическое взаимодействие их валентных орбиталей, и в результате из двух атомных орбиталей, имеющих одинаковое значение энергии, образуются две молекулярные орбитали – связывающая и разрыхляющая. Образование кристалла в результате взаимодействия большого числа атомов приводит к появлению практически сплошного спектра энергий молекулярных орбиталей – энергетической зоны. Зону, которую занимают электроны, осуществляющие химическую связь, называют валентной. Свободную зону, расположенную выше валентной, называют зоной проводимости.

Металлы с малой химической активностью (медь, золото, серебро, ртуть, платина) встречаются в свободном состоянии, но большинство металлов в природе встречается в соединениях с различными окислителями: оксидные руды (FeO, Fe₂O₃ - гематит, Al₂O₃ – боксид). в том числе сложные оксидные руды (Fe₃O₄ – магнетит), карбонатные (СаСО₃ – мрамор, CuCO₃Cu(OH)₂ – малахит), сульфатные и фосфатные, силикатные и алюмосиликатные, сульфидные, галидные (NaCl – каменная или поваренная соль).

Все методы получения металлов сводятся к процессу восстановления их из ионного состояния. Вытеснение металла более активным металлом (Al, Mg, Ca, Na), восстановление металлов газообразными СО и Н₂ в присутствии твердого углерода, электрометаллургия из соединений ионного типа.

Металлы, взаимодействуя с элементарными окислителями (галогены, сера), отдают электроны. Наиболее активными являются S-металлы и Al. Металлы высокой химической активности могут разлагать воду с вытеснением водорода при комнатных температурах. Менее активные металлы вступают в реакцию с водой при нагревании, образуя гидрооксиды или оксиды. Со щелочами могут реагировать металлы, дающие амфотерные оксиды. или металлы, обладающие высокими степенями окисления в присутствии сильных окислителей. С кислотами металлы реагируют различно в зависимости от активности самого металла и окислительных свойств кислоты. Обычно реакция идет с вытеснением водорода из кислоты или с образование воды.

40. Комплексные соединения металлов, их классификация. Применение метода валентных связей для описания строения комплексных соединений. Диссоциация комплексных соединений и комплексных ионов. Константа нестойкости. Применение комплексных соединений.

Комплесные соединения представляют собой сложные вещества, молекулы которых содержат центральный атом или ион (комплексообразователь), связанный с несколькими способными к самостоятельному существованию молекулами или ионами, называемыми лигандами. Различают внешнюю и внутреннюю сферы комплексоного соединения. Помимо разделения по функциональным признакам (комплексные кислоты - H₂[Pt(CN)_6­] , основания [Ag(NH₃)₂]OH, соли K₃[Co(CN)₆]) соединения классифицируют исходя из особенностей комплексов. В зависимости от заряда комплекса выделяют соединения, содержащие катионные комплексы [Zn(NH₃)₄]⁺² , анионные комплексы [AlH₄]^- и нейтральные комплексы [Fe(CO₅)] . По природе лигандов различают соединения, в состав которых входят аквакомплексы [Cu(H₂O)₄]²⁺ , амминокомплексы [Ag(NH₃)₂]⁺ , гидрооксокомплексы [Zn(OH)₄]^-2 , ацидокомплексы [Fe(NCS)₆]^-3 , комплексы смешанного типа [Co(H₂O)(NH₃)₄Cl]⁺² . Комплексы классифицируют и по внутренней структуре: моно- и полиядерные, простые и циклические.

В основу метода МВС положено допущение, что координационный ион (соединение) образуется по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленных электронных пар лигандов (доноров) и свободных гибридных орбиталей иона комплексообразователя (акцептора).

Мерой прочности комплексного иона служит константа нестойкости К_н, соответствующая процессу полной диссоциации комплексного иона на комплексообразователь и лиганды - K= . Чем меньше значение константы нестойкости К_н, тем более устойчив комплекс.

41. Сплавы. Понятие о физико-химическом анализе. Термический анализ. Кривые охлаждения. Диаграмма состояния (плавкости) бинарной металлической системы с образованием эвтектики. Анализ диаграммы по правилу фаз Гиббса-Коновалова.

В чистом виде металлы используются крайне редко. Основным конструкционным материалом являются сплавы. Сплавы – это особое состояние металлов. Сплавы бывают черные и цветные. Сплавы обладают различными свойствами в зависимости от качественного и количественного состава.

Чистые металлы	прочность	твердость	элластичность	сплав	прочность	твердость	элластичность	состав
Al	78	196	40%	Дюраль	410	980	18%	4%-Cu 2%-Mg,Mn остальное-Al
Cu	210	344	60%	Бронза	784	1960	4%	5%-Al остальное-Cu
Zn	127	344	20%	Латунь	665	1375	4%	38%-Zn остальное-Cu

Изменение свойств сплавов по сравнению с исходными чистыми металлами зависит от взаимодействия атомов компонентов. Различают сплавы с эвтектикой (смесь кристаллов индивидуальных металлов), сплавы с образованием твердых растворов и с образованием интерметаллических соединений.

Экспериментальный метод исследования систем, свойства которых зависят от состава, использует физико-химический (термический) анализ. Функциональные связи между температурой и концентрацией находят экспериментально путем построения диаграмм плавкости. Для этого приготовляют ряд сплавов различного состава. Каждый сплав в отдельность расплавляют и записывают кривые охлаждения. Горизонтальная площадка на этих кривых соответствует кристаллизации при температуре плавления. Для сплава с эвтектикой температура начала кристаллизации сплава ниже температуры кристаллизации чистого вещества (закон Рауля). Сначала кристаллизуется избыток растворителя и температура понижается в соответствии с изменением состава жидкого раствора, концентрация которого возрастает за счет уменьшения количества растворителя, выпадающего в виде твердых кристаллов. При эвтектической температуре начинается сплошная кристаллизация расплава, т.е. сплав, строго соответствующий эвтектическому составу кристаллизуется как чистое вещество, образуя площадку кристаллизации при эвтектической (наиболее низкой) температуре существования жидкой фазы. Теперь в координатах температура-состав можно построить диаграмму плавкости. По правилу фаз Гиббса-Коновалова: области диаграммы соответствует бивариантное состояние системы, линии диаграммы с- моновариантное, а точкам эвтектики, чистому веществу А и чистому веществу В - нонвариантное состояние системы.

Сплавы с эвтектикой неорганический твердый раствор сплавы с образованием интерметаллидов

42. Диаграмма состояния бинарной металлической системы с неорганической растворимостью компонентов. Понятие о твердом растворе. Условия образования твердого раствора замещения. Анализ диаграммы по правилу фаз Гиббса-Коновалова.

Твердым раствором называется твердое вещество, в кристаллическую решетку которого входят атомы или ионы двух или нескольких компонентов. Растворыф замещения образуются между металлами, имеющими близкие атомные радиусы и сходные электронные структуры, а следовательно. и сходные кристаллические формы. Атомы одного металла последовательно заменяют в кристаллической решетке атомы другого металла, и постепенно кристаллическая структура одного металла переходит в структуру другого. Диаграммы плавкости для металлов с неорганической растворимостью компонентов, строят по той же методике, что и для эвтектических сплавов. На кривых охлаждения в этом случае площадок не наблюдается, а существуют лишь точки перегиба для начала и конца кристаллизации. Областям жидкого и твердого растворов соответствует бивариантное состояние системы, Смеси жидкости и кристаллов исходного сплава, а также соленусу – моновариантное состояние системы.