Работа 4. Определение содержания хлорид- и иодид- ионов в растворе при совместном присутствии.

Определение галогенидов в их смеси основано на реакции образования малорастворимых солей при добавлении стандартного раствора нитрата серебра

Cl^–+Ag⁺→ AgCl, J^–+Ag⁺→AgJ

(ПР_AgCl=1,7∙10^–10, ПР_AgJ=8,1∙10^–17)

Потенциометрическое титрование проводят с серебряным индикаторным электродом и хлоридсеребряным электродом сравнения, заполненным 1М раствором KNO₃.

На кривой титрования получают два скачка, каждый из которых соответствует последовательному образованию осадков: сначала выпадению наименее растворимого AgJ, затем AgCl.

Выполнение работы. Перед началом титрования поверхность индикаторного электрода очищают опусканием в концентрированный раствор Na₂S₂O₃ и тщательно промывают дистиллированной водой. После этого поверхность электрода протирают фильтровальной бумагой и снова промывают дистиллированной водой.

В стакан для титрования помещают раствор анализируемой смеси, прибавляют 1-2мл 10%-го раствора Ba(NO₃)₂ или Ba(CH₃COOH)₂, 15-20мл дистиллированной воды, опускают электроды и приступают к титрованию раствором AgNO₃ ( нитрат или ацетат бария добавляют для предотвращения адсорбции ионов J^– осадком AgJ).

Сначала проводят ориентировочное титрование, добавляя титрант порциями 0,5мм и измеряя э.д.с. элемента. Для точного определения точки эквивалентности добавление AgNO₃ вблизи к.т.т. (конечной точки титрования )ведут порциями по 0,1мм, непрерывно перемешивая раствор магнитной мешалкой.

Так как при титровании галогенидов имеет дело с гетерогенной системой, то равновесный потенциал индикаторного электрода в области конечной точки титрования устанавливается во времени. Поэтому каждое показание потенциометра фиксируют и новую порцию раствора титранта добавляют после того, когда изменение э.д.с. будет составлять не более 5-10мВ/мин.

По результатам титрования строят графики титрования в координатах Е–V и ∆Е/∆V–V.

Содержание J^– и Cl^–- ионов вычисляют по формулам:

m_J–=(CV₁)AgNO₃∙Mэ(J^–)/1000 (г)

m_Cl–=(CV₂)AgNO₃∙Mэ(Cl^–)/1000 (г)

где V₁ и V₂–определяют по кривым титрования.

Работа 5. Определение железа

Определение содержания железа потенциометрическим титрованием основано на реакции 10FeSO₄+2KMnO₄+8H₂SO₄→5Fe₂(SO₄)₃+K₂SO₄+MnSO₄+8H₂O

По мере добавления KMnO₄ потенциал платинового индикаторного электрода будет меняться согласно уравнению

Е=Е⁰+0,059lg

Измеряя изменение э.д.с. элемента, состоящего из индикаторного платинового электрода и хлоридсеребряного электрода сравнения, получают кривую потенциометрического титрования.

Выполнение работы. В стаканчик для титрования наливают анализируемый раствор FeSO₄, содержащий 2-3мг Fe²⁺, несколько капель разбавленной H₂SO₄, 10-15мл дистиллированной воды, опускают электроды и тируют 0,005н раствором KMnO₄.

Сначала проводят ориентировочное титрование, добавляя титрант порциями 0,5мл и измеряют э.д.с. элемента.

Для точного определения конечной точки титрования добавление KMnO₄ вблизи точки эквивалентности ведут по 0,1мл. По достижении точки эквивалентности добавляют избыток раствора KMnO₄ до установления состояния, когда э.д.с. практически остается постоянной.

Затем строят график изменения э.д.с. от объема добавленного стандартного раствора KMnO₄ в координатах ΔЕ – V, ∆Е/∆V – V и находят точку эквивалентности.

Количество железа в исследуемом растворе рассчитывают по формуле:

m=

Работа 6. Определение нитрат NO₃^– ионов.

Определение нитрат ионов - сложная аналитическая задача, на выполнение которой требуется большое время. Применение нитрат­­–селективного электрода позволяет быстро провести анализ.

Выполнение работы. По точной навеске KNO₂ или NaNO₃ готовят серию стандартных растворов в интервале концентраций 10^–1-10^–4 М. Так как нитрат – селективный электрод реагирует на изменение активности ионов NO₃^–, то для поддержания постоянной ионной силы приготовленных растворов используют 0,033 М раствор Na₂SO₄.

Для этого из раствора с концентрацией 10^–1 М отбирают 5 мл и разбавляют до объема 50 мл добавлением 45 мл 0,033 М раствора и Na₂SO_4. Из приготовленного раствора отбирают 5 мл и разбавляют до объема 50 мл 0,033 М раствором Na₂SO_4. Таким же образом готовят раствор с концентрацией 10^–4 М из 10^–3 М раствора.

Погружают нитрат–селективный электрод и хлоридсеребряный электрод сравнения в приготовленные растворы и регистрируют э.д.с. элемента. Измерение проводят, переходя от разбавленных к концентрированным растворам. Далее строят калибровочный график в координатах Е=f (pC _NO3–) и находят рабочий интервал электрода (выполнение линейной зависимости Е от pC _NO3–). Навеску анализируемого образца (технический нитрат соли, раствор) переносят в мерную колбу вместимостью 50 мл, добавляют до метки 0,033 М раствор Na₂SO₄ и измеряют э.д.с. в полученном растворе.

Используя калибровочный график, определяют содержание нитрат–ионов в анализируемом растворе. Содержание нитрат–ионов рассчитывают по формуле:

m( NO₃^-)= ,

где

C- концентрация ионов NO₃^–, найденная по калибровочному графику, моль/л.

V–объем колбы, мл

М–молярная масса ионов NO₃^–

Работа 7. Определение меди методом внутреннего электролиза.

Для определения незначительных количеств металлов в некоторых случаях применяют метод так называемого внутреннего электролиза. Внутренний электролиз–выделение металлов из растворов в результате процесса, происходящего внутри гальванического элемента. Осадок выделяется за счет энергии гальванического элемента. Например, ионы меди (II) будут количественно выделяться из раствора не платиновом катоде, если этот электрод соединить с цинковым анодом медным проводом или клеммой и оба электрода опустить в анализируемый раствор.

Цинк, имеющий меньший окислительный потенциал (Е⁰Zn²⁺/Zn= –0,76В), отдает электроны и переходит в раствор в виде Zn²⁺-ионов: Zn–2е→ Zn²⁺

Высвободившиеся электроны переходят по проводу к платиновому электроду, который передает их Сu²⁺-ионами. Ионы меди Сu²⁺, приняв эти электроны и восстановившись до металлической меди. Оседают на поверхность платинового электрода:

Сu²⁺+2е→ Сu↓

Реакцию в элементе можно представить следующим образом:

Zn(тв)+ Сu²⁺↔Zn²⁺+ Сu(тв).

Метод внутреннего электролиза можно использовать и для выделения других элементов. На катоде выделяются лишь те металлы, потенциалы которых больше, чем потенциал анода. Все металлы, потенциалы которых меньше, остаются в растворе.

Это дает возможность, выбирая аноды, а также употребляя различные соли (простые и комплексные) и регулируя реакцию среды, проводить четкое разделение металлов.

Среда и анод, применяемые в методе внутреннего электролиза

Определяемый элемент	Среда	Анод	Элементы, не мешающие определению
Cu	Солянокислая Уксуснокислая Сернокислая	Свинцовый Железный Цинковый Алюминиевый	Ni, Zn
Ag	Азотнокислая	Медный	Cu, Fe, Ni, Zn
Ni	Сернокислая	Цинковый

Главной опасностью при внутреннем электролизе является цементация, т.е. разряжение части ионов определяемого металла непосредственно на самой анодной пластинке. Для устранения процесса цементации в анализируемый раствор погружают только катод, а анод опускают в электролит, не содержащий определяемого металла. Преимуществом такого метода проведения электролиза является большая точность и возможность выделения на катоде относительно больших количеств металла, недостатком метода является большое внутреннее сопротивление, создаваемое гальваническим элементом и как следствие продолжительное время для полного выделения металла.

Для предупреждения цементации анод покрывают полупроницаемой пленкой из коллодия. Эта пленка предохраняет анод от цементации, вследствие чего становится возможным определение значительно больших количеств примесей. Однако электролиз при этом идет намного медленнее. При малых (не более 20мг) количествах выделяемого элемента (Ю.Ю.Лурье) электролиз можно вести без применения диафрагм.

Для успешного определения важно, чтобы между анодом и катодом был хороший контакт, так как плохой контакт часто приводит к цементации. Кроме того, необходимо применять анод из чистого (лучше химически чистого) металла с отполированной поверхностью. Поверхность анода должна быть невелика.

Метод внутреннего электролиза имеет ряд преимуществ по сравнению с внешним электролизом.

1. Позволяет проводить раздельное выделение металлов из их смеси, подбирая материал анода (Fe, Al, Pb и др.). На катоде будут выделяться лишь те металлы, окислительно-восстановительный потенциал которых больше, чем металла, служащего анодом.

2. Так как сила тока при внутреннем электролизе невелика, то возможно выделить небольшое количество металла, который покрывает катод ровным и плотным слоем.

3. Метод внутреннего электролиза прост.

Выполнение работы.Раствор, содержащий около 20мг меди в виде сульфата, разбавляют дистиллированной водой до ~200мл и подкисляют для предотвращения гидролиза 2мл разбавленной H₂SO₄ (1:1).

Цинковый или алюминиевый анод, поверхность которого предварительно хорошо очищают, соединяют специальной муфтой с платиновым катодом. Перед работой платиновый электрод погружают в теплый раствор HNO₃

(1:1) и промывают дистиллированной водой. С электродами необходимо обращаться очень бережно и осторожно. Нельзя касаться рабочей части электродов руками.

Платиновый катод (сетка) после очищения и промывания спиртом или эфиром сушат в сушильном шкафу и взвешивают на аналитических весах. Затем оба электрона опускают в анализируемый раствор. Электроды опускают в раствор таким образом, чтобы платиновая сетка была погружена в раствор на 4/5своей высоты. Следят за тем, чтобы анод не касался в растворе платиновой сетки. Электролиз ведут при слабом нагревании (60-65⁰С) в течении часа. После этого испытывают полноту осаждения меди. Для этого в раствор прибавляют дистиллированной воды столько, чтобы уровень жидкости повысился примерно на 1 см. Если в течении 10-15 мин на вновь погруженной части катода выделения меди не заметно, электролиз можно считать законченным. Добившись полного выделения меди, электроды вынимают из раствора и, не размыкая их, помещают на несколько минут в стакане с дистиллированной водой. Под конец катод промывают спиртом и, высушив его, взвешивают. По увеличению массы катода определяют количество меди

G=P₂-P₁,

где P₁- вес сетки до электролиза,

P₂- вес сетки после электролиза.