7 Лекция:

Диаграмма имеет две линии. Верхняя соответствует Т начала кристаллизации (линия ликвидуса), нижняя соответствует Т конца кристаллизации (линия солидуса).

При Тпл.А чистое вещество, если его медленно охлаждать, будет кристаллизоваться при постоянной температуре.

На кривой охлаждения появляется площадка. Температура будет оставаться постоянной, пока не исчезнет последняя капля жидкости, а затем будет охлаждаться твердое в-во А.

С_усл(а)= к-ф+1= 1-2+1=0

При t=Т₁’ появляются первые кристаллы твердового раствора состава d.

Определим этот состав. Надо из точки l провести ноду (прямую, параллельную оси абсцисс, соединяющую составы равновесных фаз). При кристаллизации выделяется теплота кристаллизации и кривая охлаждения пойдет более полого.

С_усл(l)= 2-2+1=1

Состав жидкой фазы меняется по линии ликвидуса, а твердой фазы – по линии солидуса.

Эти составы будут меняться до тех пор, пока не исчезнет последняя капля жидкости. Т_крист состава 3 = Т’’’. Т.е. когда состав твердого раствора m совпадает с составом взятого для охлаждения жидкого состава l.

Соотношение между массами твердой и жидкой фаз для системы в точке 3 при ее охлаждении до температуры определяется правилом рычага.

Главная особенность неизоморфных смесей то, что они в твердом состоянии неоднородны, состоят из двух твердых фаз. В жидком состоянии они полностью взаиморастворимы.

Линия ликвидуса состоит из двух ветвей aE и Ef, которые сходятся в точке Е. Через точку Е проходит линия солидуса. При медленном охлаждении до точки m мы будем находиться в жидкой фазе. В точке m при T’ начинают выпадать кристаллы чистого вещества А, т.к. смесь состава 3 насыщена больше компонентом А. При выпадении кристаллов А расплав обогащается компонентом В. При Те жидкий состав становится насыщенным веществом В и начинают выпадать кристаллы обоих компонентов, эта t называется эвтептической, а точка Е – эвтептика. При этой t в равновесии находятся 3 фазы, жидкий расплав, кристаллы А и В.

С_усл(Е) = 2-3+1=0

С_усл(3) = 2-1+1=2

С_усл(m) = 2-2+1=1

Диаграмма состояния равновесия «жидкость – пар». Законы Коновалова.

Состав двухкомпонентных смесей определяется температурой, давлением и содержанием обоих веществ в каждой фазе. На практике такие системы определяются при Т или Р = const.

ж : P = f(x₂,ж) прямолин.

п: P = f(x₂,п) криволин.

1 – растворитель

2 – раств. Вещество

Для реальных растворов существую диаграммы трех типов:

1 образуют реальные растворы с незначительным отклонением от идеальности.

2 образуют растворы со значительным отклонением от идеальности.

3

С _усл(п,ж) = 2-1+1=2

С_усл(ж+п) = 2-2+1=1

М – состав раствора.

8 Лекция:

Диаграмма имеет две линии: верхняя- линия пара, нижняя- жидкости. Плоскость диаграммы разделена на 3 области.

С усл.(пар.,жид.)=2-1+1=2

С усл.(жид+пар.)=2-2+1=1

Точки, лежащие на линии жидкости, показывают составы жидких смесей и температуры, при которых начинает кипеть раствор заданного состава при данном давлении. m показывает, что состав M начинает кипеть в точке Т1. Если из точки m провести ноду, то точка пересечения с линией пара n показывает состав первого пузырька пара. Как только раствор состава М закипит, то состав жидкости меняется по линии жидкости, а состав пара- по линии пара. Кипение закончится при температуре Т2. Жидкость вся перейдет в пар. Это произойдет, когда состав пара совпадет с составом взятого жидкого раствора ( С с М). Последняя капля жидкости будет иметь состав Z. При температуре Т1 все смеси состава F, а1,а2…, т.е. составов между M и N, будут содержать 2 фазы: жидкую и паровую.

Найдем массу жидкой и паровой фаз в F с помощью правила рычага.: массы равновесных сосуществующих фаз обратно пропорциональны отрезкам, на которые делит ноду точка, отвечающая заданному составу бинарной смеси.

m ж./m п.=F п./F

Как видно из диаграммы, при равновесии состав жидкой фазы не совпадает с составом паровой фазы.

Связь между изменением состава жидкой и паровой фаз, давлением и температурой устанавливается первым законом Коновалова:

1. В бинарной системе пар, по сравнению с жидким раствором, из которого он получен, при равновесии богаче тем компонентом, добавление которого к раствору понижает температуру кипения раствора или повышает общее давление при заданной температуре.

2. Пар всегда богаче более легко летучим компонентом.

Второй закон Коновалова касается бинарных растворов, образующих азиотропную смесь.

Азиотропная смесь-это раствор, при испарении которого получается пар такого же состава, что исходная жидкая смесь.

В азиотропных смесях, изображенных на диаграмме состояния равновесия жидкость-пар, в экстремальных точках составы жидкости и пара совпадают.

В реальных растворах со значительным положительным отклонением от идеальности ( от закона Рауля ) азиотропная смесь имеет самую низкую температуру кипения ( 2-ой тип).

И наоборот, со значительным отрицательным отклонением от закона Рауля, самую высокую температуру кипения. Состав азиотропной смеси при его кипении не изменяется, и температура кипения при заданном внешнем давлении остается постоянной, как у чистых веществ. Но, при изменении внешнего давления меняется не только температура кипения, но и его состав. Это указывает на то, что азиотроп не является химическим соединением. Например, при повышении давления от 760 до 1000 мм р ст. состав азиотропа вода-этанол изменяется с 89% спирта до 99,6% спирта. На этом основан метод разрушения нежелательных азиотропов при очистке веществ перегонкой.

Изменение состава паровой фазы при постоянстве состава жидкого раствора с изменением температуры или давления описывается правилами Вревского:

1. при повышении температуры раствора постоянного состава, его пар обогащается тем компонентом, у которого больше парциальная мольная теплота испарения.

2. Если бинарная система характеризуется минимальной температурой кипения ( мах Р), то при повышении температуры в азиотропной смеси возрастает концентрация того компонента, у которого выше парциальная мольная теплота испарения. Если система характеризуется максимальной температурой кипения ( min Р), то с возрастанием температуры в азиотропной смеси возрастает концентрация того компонента, у которого парциальная мольная теплота испарения меньше.

3. Если бинарная система характеризуется минимальной температурой кипения, то при изменении температуры, состав пара и состав азиотропной жидкой смеси изменяется в одном и том же направлении. Для системы с максимальной температурой кипения, с изменением температуры состав пара и азиотропной жидкой смеси изменяются в противоположном направлении.