1)Равновесие совершенный раствор (пар) Закон Рауля.

При Т – const двойной совершенный раствор полученный из летучей жидкости находится в равновесии со своим паром

По закону Дальтона : Р=Р1 + Р2 или Pi= Pобщ.*хiпар

Условие равновесия:

µ_1ж⁰(T,P)+RTlnx_1ж=µ_1n⁰(T,p = 1)+ RTlnP₁(2)

Для растворённого вещества:

µ_2ж⁰(T,P)+RTlnx_2ж=µ_2n⁰(T,p = 1)+ RTlnP₂(3)

Найдём связь между µ_1ж⁰(T,P) и µ_1n⁰(T,p = 1)

µ_iж⁰(T,P) = µ_i⁰_n(T,P) = µ_i⁰_n(T,P=1)+RTlnp_i⁰ (4)

Подставим, 4 в 2,3 после преобразования получим

p ₁=p₁⁰∙x_{1 ж} - закон Рауля

p₂=p₂⁰∙x_2ж

Возрастает зависимость парциальных давлений компонентов от состава жидкой фазы.

При T-const в закрытой системе давление пара растворённого вещества над раствором равно давлению насыщенного пара растворённого вещества над чистым растворённым веществом умноженною на мольную долю растворённого вещества в жидкости.

Давление растворителя над раствором равно давлению насыщенного пара растворителя над чистым раствором, умноженным на мольную долю растворителя в растворе.

p_i=p_i⁰∙x_iж – закон Рауля в общем виде применим для совершенных растворов.

p₁⁰ –p₁

p₁^{0 =} x_2ж - закон Рауля для решения задач

2) Равновесие бесконечно разбавленного раствора.

З акон Генри.

µ_1ж= µ_{1n (1)}

µ_2ж= µ_2n

µ_1ж⁰(T,P) +RTln_x1ж = µ₁⁰_n(T,P=1)+RTlnP_i (2)

µ_2ж⁰(T,P) +RTln_x2ж = µ₂⁰_n(T,P=1)+RTlnP₂ (3)

p₁=p₁⁰x_1ж - закон Рауля

p₂=p₂⁰x_2ж - закон Генри

3 ) Реальный раствор пар

µ_1ж= µ_{1n (1)}

µ_2ж= µ_2n

µ_1ж⁰(T,P) +RTlna_1ж = µ₁⁰_n(T,P=1)+RTlnP₁ (2) Для растворителя

Для растворённого вещества возможны два варианта:

1)Стандартное состояние

µ_2ж⁰(T,P) +RTlna_2ж = µ₂⁰_n(T,P=1)+RTlnP₂ (3)

p₁=p₁⁰a₁

p₂=p₂⁰a₂

p₁=p₁⁰x_1ж∙ _1ж - закон Рауля

p₂=p₂⁰x_2ж∙_2ж

- учитывает отклонение реальных растворов от жидкости.

Если положительное отклонение от закона Рауля.

Если < 1 то отрицательное.

Если в растворе происходит распад ассоциируемых молекул одного или обоих компонентов, то в следствии увеличением числа частиц в растворе парциальные и общие давления увеличиваются, т.е. становятся больше чем рассчитанные по закону Рауля

2) Если выбрать разные стандартные состояния, т.е. для растворённого вещества выбираем 2.

µ_2ж⁰(T,P) +RTlna₂^` = µ₂⁰_n(T,P=1)+RTlnP₂

p₁=p₁⁰a₁ – анализ закона Рауля

p₂=p₂⁰a₂ – анализ закона Генри

p₁=p₁⁰x_1ж∙ ₁ - закон Рауля

p₂=p₂⁰x_2ж∙₂`

p₂⁰=R – функция равная давлению пара над гипотетической жидкостью.

13 лекция: Химическая кинетика.

Изучает закономерности протекания химических процессов во времени, то есть скорость хим. Процессов и ее зависимость от различных факторов. Позволяет сделать вывод о механизме процесса.

Механизм реакции – совокупность стадий, которые определяют данный хим. процесс.

Скорость реакции – изменение кол-ва моль участника реакции в единицу времени. Выражается по продукту «+», по реагенту «−». W = ±.

Изменение концентрации участников реакции во времени называется кинетической кривой.

C d – продукты

Ca – реагенты

Кинетические уравнения. Порядок реакции. Молекулярность.

Скорость химической реакции зависит от:

- природы реагентов

- температуры, давления

- среды и катализатора

Уравнение, которое отражает зависимость скорости х.р. от концентраций участников реакции, называется кинетическим уравнением.

aA+bB dD

W = f(C_A,C_B,C_D)

W = , n – частные порядки реакции, равны показателю степеней концентраций участников реакции в кинетическом уравнении. Они могут быть целыми, дробными, положительными, отрицательными, равными 0.

n = n₁+n₂+n₃ – общий порядок реакции.

Практика показывает, что для большинства реакций скорость не зависит от концентрации продуктов, а только исходных веществ.

Основной постулат хим. кинетики.

Закон действующих масс – скорость простой реакции (идущей в одну стадию) зависит только от концентрации исходных веществ и пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, равных их стехиометрических коэффициентов.

Порядок реакции – величина формальная, не имеет физического смысла, означает вклад каждой элементарной стадии в полное кинетическое уравнение сложной реакции.

Если n=0, то:

Концентрация реагента автоматически поддерживается постоянной (насыщенный раствор)

Скорость реакции зависит не от концентрации реагентов, а например, от концентрации катализатора или кол-ва поглощенного цвета.

Молекулярность реакции.

Показывает, какое число молекул должно одновременно столкнуться, чтобы произошло хим. взаимодействие. Она равна сумме стехиометрических коэффициентов реагентов.

Только в случае простой реакции понятия «молекулярность» и «порядок» совпадают.

Физический смысл молекулярности.

Реакции бывают моно-, би-, тримолекулярными. Большая молекулярность невозможна, т.к. одновременное столкновение более трех молекул маловероятно.

Если получили молекулярность >3 по сумме стехиометрических коэффициентов, это означает, что реакция сложная, многоступенчатая и говорить о молекулярности здесь не имеет смысла.

Различия «молекулярности» и «порядка»:

- порядок – величина формальная, молекулярность имеет физический смысл

- порядок выражается целыми, дробными, положительными, отрицательными, равными 0 значениями, а молекулярность только 1, 2, 3

- порядок можно использовать для любых реакций, молекулярность – для простых.

Порядок определяется

А+В+С продукт (в водной среде)

1. А,В,С ограниченно растворимы в воде.

n=0

2. А,В плохо растворимы, С хорошо растворим.

n=1

3. A плохо растворим, В,С хорошо растворимы.

n=2

Физический смысл константы скорости – скорость реакции, когда концентрации реагентов равны 1.

К зависит от природы реагентов, Т, Р, среды, катализатора, но в отличие от скорости не зависит от концентрации реагентов.

Кинетика простых необратимых реакций.

Если при достижении равновесия в системе будут находиться сравнительные кол-ва реагентов и продуктов, то реакция считается кинетически обратимой. Если в ходе реакции концентрациями исходных веществ можно пренебречь, то реакция называется кинетически необратимой.

Реакции первого порядка:

А В

, - начальная концентрация, - конечная концентрация.

Позволяют найти период полураспада компонентов, т.е. время, за которое реагенты на 50% превратились в продукт.

Реакции второго порядка:

А+В С

Рассмотрим два случая:

1. 

, х – убыль концентрации реагента к моменту времени t.

2. 

- не опр.

Реакции третьего порядка:

A+B+C D

Реакции нулевого порядка:

A B

Анаморфоза