25. Флуктуации плотности.

Равновесию отвечает постоянство плотности газа при заданной температуре. Однако в малых областях возможны флуктуации плотности - отклонение ее от среднего значения. Эти флуктуации определяют рассеяние света атмосферой и синий цвет неба. Вблизи критической температуры флуктуации плотности пара приводят к локальным конденсациям, что вызывает так называемую критическую опалесценцию. Таким образом, флуктуации в малых объемах могут привести к макроскопическим изменениям.

Возникновение новой фазы (например, конденсация пара или кристаллизации жидкости) также связано с флуктуациями.

Действительно, конденсированная фаза малого объема менее устойчива по сравнению с фазой большого объема, так как обладает дополнительной свободной поверхностной энергией. При определенных условиях ТД возможно образование фазы большого объема, но фаза малого объема может быть ТД неустойчива. Между тем фаза большого объема не может возникнуть сразу, минуя стадии малых размеров. Следовательно, как это далее будет более детально рассмотрено, зародыши новой фазы могут возникнуть лишь в результате флуктуации. Рост их приведет к ТД устойчивой фазе.

Аналогичные обстоятельства имеют место при химических реакциях в конденсированных системах, так называемых топохимических реакциях. Пусть энтропия системы в равновесном состоянии равна S₀ состоянии, когда система совершает флуктуацию, S₁. Тогда термодинамические вероятности состояний ω₀ и ω₁ определяются, согласно уравнению , соотношением: ω₁/ω₀ = e^(S₁ ^{- S}₀^)/k = e^ΔS/k.

Т. о., вероятность флуктуации определяется уменьшением энтропии, ею вызываемой.

Т.к. вся система замкнута, то ΔV = 0 и ΔU = 0. Уменьшение энтропии ΔS должно вызвать увеличение энергии Гельмгольца на величину ΔA = -TΔS. =>, ω₁/ω₀ = e^ΔA/kT.

Можно показать, что для системы, находящейся в термостате, действует аналогичная формула:

Здесь ω работа внешнего источника, необходимая для совершения флуктуации. Формула отвечает закону распределения Больцмана, так как отдельные молекулы газа могут рассматриваться как системы, находящиеся в термостате.

Флуктуация плотности делают газовую среду оптически неоднородной, как бы "мутной". Это приводит к явлению рассеяния света. Так как интенсивность рассеянного света растет с уменьшением длины волны, то синий свет рассеивается сильнее. Этим объясняется синий цвет неба.

3. Основные условия существования термодинамического равновесия.

ТД РАВНОВЕСИЕ – состояние ТД системы, не изменяющееся во времени и не сопровождающееся переносом через систему в-ва или энергии.

Найдем условия, кот-е должны выполняться при ТД равновесии. Пусть на систему действуют только 2 пар-ра: тем-ра и давление. Тогда можно считать, что U, V, S равны их сумме по отдельным фазам: (1)

Фаза – часть ТД системы, однородное по своему макроскоп. св-ву. Различные фазы отделены друг от друга физич. пов-тями раздела, имеющими конечную толщину.

(2)

- кол-во молей первой и второй фаз.

Найдем экстрем. знач-е энтропии, приравняв ее возможное знч-е к 0.

(3)

Однако, S в дан-м случае огранич. учловием: (4)

К тому же в силу з. пост-ва массы, число мол-л также const.

(5)

Подставим в (3)

(6)

Исключим с помощью ур-я связи (5) вел-ны, относ-ся ко 2 фазе:

(7)

(8)

(9)

Подставим (7), (8), (9) в (6) и сгруппируем. Полученное ур-е должно выполняться при любых δU, δV, δn, если коэф. каждого из них = 0. В итоге мы получим основные усл-я терм. равновесия:

1)

2)

3)