37. Скорость образования зародыша концентрации.

Характерной особенностью процессов кристаллизации, как и многих других процессов образования фаз, является то, что они всегда обусловлены образованием и ростом зародышей новой фазы внутри старой. Согласно этой теории в обычных условиях зародыши новой фазы (например, капли жидкости в пересыщенном паре, пузырьки пара в перегретой жидкости, кристаллики в растворе и т.д.) становятся из-за большой удельной поверхности устойчивыми только после достижения ими определенного критического размера. Концентрация зародышей определяется соотношением  (1), B - постоянная; A_кр - работа образования зародыша. Чтобы связать число возникающих в единицу времени зародышей с их концентрацией и вероятностью образования, рассмотрим установившееся состояние, при котором скорость возникновения зародышей (υ), называемая также скоростью зарождения центров кристаллизации , равна скорости их распада υ_расп, т.е. υ = υ_расп. Число распадающихся в единицу времени зародышей должно быть пропорционально их концентрации и скорости транспорта молекул от зародыша в жидкости (u). Поэтому  (2) где С - постоянная. Так как транспорт является активационным процессом, то u ∼   (3) где Е - энергия активации процесса транспорта. Подставляя уравнение (2) в (3), получим , (4) где k₁ - постоянная. Т.о., выражение для скорости зарождения центров кристаллизации содержит два экспоненциальных множителя: один из них характеризует вероятность образования зародыша новой фазы, а второй - скорость молекулярного обмена между зародышем и фазой.

23. Закон распределения энергии по степеням свободы.

Молекулы можно рассматривать как системы материальных точек (атомов) совершающих как поступательное, так и вращательное движения. При исследовании движения тела необходимо знать его положение относительно выбранной системы координат. Для этого вводится понятие о степенях свободы тела. Число независимых координат, которые полностью определяют положение тела в пространстве, называется числом степеней свободы тела.

При движении точки по прямой линии для оценки ее положения необходимо знать одну координату, т.е. точка имеет одну степень свободы. Если точка движения по плотности, ее положения характеризуется двумя координатами;; при этом точка обладает двумя степенями свободы. Положение точки в пространстве определяется 3 координатами. Число степеней свободы обычно обозначают i. Молекулы, которые состоят из обычного атома, считаются материальными точками и имеют три степени свободы (аргон, гелий).

Двухатомные жесткие молекулы, например молекулы водорода, азота и др., обладают пятью степенями свободы: они имеют 3 степени свободы поступательного движения и 2 степени свободы вращательного.

Согласно молекулярно-кинетической теории газов движение молекул носит беспорядочный характер; эта беспорядочность относится ко всем видам движения молекулы. При статистическом равновесии движений энергия в среднем распределяется равномерно между всеми видами движения. Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы молекул можно сформулировать след образом: статистически в среднем на каждую степень свободы молекул приходится одинаковая энергия. Поступательное движение молекул характеризуется редней кинетической энергией, равной

В однородном газе, молекулы которого имеют любое число степеней свободы i, каждая молекула в среднем обладает энергией движения, равной

Закон равнораспределения, строгое доказательство которого дается в статистической термодинамике, ограничен областью применимости классического приближения. Как показывается в квантовой статистике, он справедлив для поступательного движения молекул, находящихся при температуре Т, если выполняется неравенство , где h,k – постоянные Планка и Больцмана, m₀ – масса молекулы, N и V – число молекул и объем газа соответственно, для вращательного – , где I – момент инерции молекулы, и, наконец, для колебательного движения – , где - частота нормального колебания. Значение температуры, при которой выполняются указанные неравенства, отличаются друг от друга порядком величин.