Физическая и химическая стабильность бензинов

Стабильность бензина характеризует его способность охранять свой первоначальный состав без изменения при длительном хранении и транспортировании. Стабильность бензинов зависит от их физико-химических свойств, углеводородного состава, наличия различных примесей и присадок. В эксплуатационных условиях, когда топливо подвергается воздействию таких внешних факторов, как кислород воздуха, изменения температуры, загрязнение водой и механическими примесями, ухудшаются его фракционный и химический состав. Условно различают физическую и химическую стабильность топлива, учитывая, что при изменении некоторых его физических свойств в нем могут возникнуть изменения химического характера и наоборот.

Физическая стабильность характеризует способность топлива сохранять фракционный состав и фазовую однородность. Изменения фракционного состава связаны с частичным испарением топлива и потерей наиболее низкокипящих фракций. Испарение бензинов приводит не только к материальным потерям и загрязнению окружающей среды, но сопровождается также ухудшением эксплуатационных характеристик топлив. Так, испарение легких фракций приводит к ухудшению пусковых свойств топлива. Потери от испарения влияют на начальные точки разгонки бензина, а также на давление насыщенных паров, которое при испарении 3-4% бензина может снизиться в 2-2,5 раза.

Для уменьшения потерь с испарением бензин рекомендуется хранить в герметичных ёмкостях. Конструкция топливных баков должна исключать возможность свободного сообщения их внутреннего объёма с атмосферой. Топливные баки следует защищать от прямых солнечных лучей элементами конструкции автомобиля или специальными экранами.

Химическая стабильность бензинов оценивается способностью топлива сохранять без изменений свой химический состав в заданных эксплуатационных условиях. Нестабильные соединения, входящие в состав топлива, под действием кислорода воздуха вступают в реакции окисления, полимеризации и конденсации с образованием смолистых веществ сложного состава. Продукты окисления способны вызывать коррозию трубопроводов и деталей систем питания, забивать фильтры, образовывать отложения на клапанах и в камере сгорания. Химическая стабильность бензинов зависит от их углеводородного состава, содержания и природы неуглеводородных примесей, а также внешних факторов. К окислению наиболее склонны бензины, полученные термическим крекингом и содержащие много олефиновых и диолефиновых углеводородов. Бензины каталитического риформинга, а также продукты алкилирования, изомеризации и гидрирования, в которых непредельные углеводороды практически отсутствуют, отличаются наиболее высокой химической стабильностью. Процесс окисления углеводородов бензинов происходит самопроизвольно, без подвода энергии извне, поэтому его называют автоокислением.

Окисление углеводородов топлив газообразным кислородом обычно протекает по цепному механизму. Цепными называются химические реакции, в которых участвуют активные частицы – свободные радикалы, атомы и др. В результате взаимодействия активной частицы с исходной молекулой образуются новые активные частицы, реагирующие с исходными молекулами, и т.д. Цепная реакция продолжается до тех пор, пока не произойдёт гибель активной частицы при её взаимодействии с другой активной частицей, с активными примесями и т.д. Активными центрами, генерирующими цепные реакции окисления углеводородов, являются короткоживущие активные свободные радикалы. Процесс окисления углеводородов является самоускоряющимся (автокаталитическим) – образовавшиеся окисленные продукты являются катализаторами, ускоряющими дальнейшее окисление топлива.

На окисляемость бензина при хранении влияют температура, поверхность соприкосновения с воздухом, наличие света, влаги, продуктов окисления.

Повышение температуры хранения топлив ускоряет их окисление и смолообразование. Так, бензины, которые хранятся в условиях жаркого климата, окисляются в 1,5 – 2 раза быстрее, чем в умеренном климате. Для уменьшения влияния температуры топлива хранят подземных резервуарах с минимальными колебаниями температуры. При этом исключается действие света как катализатора окисления. Концентрация кислорода в топливе, зависящая от парциального давления кислорода в паровом пространстве резервуара, также является одним из важнейших факторов окисления топлив при хранении.

Катализаторами, ускоряющими окисление бензинов при хранении, могут быть металлические поверхности резервуаров и трубопроводов, а также оксиды и соли, покрывающие эти поверхности. Ускорение окисления вызывается, кроме того, оксидами и солями металлов, которые могут находиться в топливах в виде тонкодисперсной взвеси. Каталитическую активность в основном проявляют металлы переменной валентности: железо, медь, хром, марганец, кобальт. Действие металлических катализаторов проявляется в дополнительном генерировании пероксидных радикалов, причем, катализ осуществляется не чистыми металлами, а главным образом их оксидами и солями.

Окисление топлив в двигателях связано с действием повышенной температуры и каталитическим влиянием черных и цветных металлов.

Количественно химическую стабильность бензинов оценивают индукционным периодом, определяемым по ГОСТ 4039-88. Индукционный период – промежуток времени в минутах, в течение которого топливо, находясь в специальном герметичном сосуде (бомбе) в атмосфере чистого кислорода под давлением 0,7 МПа при температуре 100^оС, не вступает с кислородом в реакцию окисления. О начале вступления топлива во взаимодействие с кислородом судят по падению давления в бомбе, свидетельствующем о переходе газообразного кислорода в химические соединения с углеводородами топлива. Для автомобильных бензинов, в зависимости от их марки, индукционный период должен составлять 360-900 минут.

Повышения химической стабильности бензинов можно достичь разными средствами. Очистка топлив от активных алкенов и примесей неуглеводородного характера существенно уменьшает склонность топлив к окислению. При этом применяется кислотная и адсорбционная очистка базовых топлив с целью извлечения из них нестабильных углеводородов. Наиболее эффективным и экономичным способом повышения химической стабильности бензинов является добавление специальных антиокислительных присадок. В качестве таких реакций используются соединения фенольного, аминного и аминофенольного типов, способные обрывать цепные реакции окисления с образованием менее активных продуктов, тормозить окислительные процессы в бензинах, увеличивая тем самым индукционный период окисления.