- •В. I. Бондар
- •Введение.
- •Глава I. Химическая термодинамика.
- •1. Основные понятия и величины.
- •2. Первое начало термодинамики.
- •3. Применение первого начала к характеристике идеальных термодинамических процессов.
- •4. Вычисление работы идеальных термодинамических процессов.
- •V1 до объема v2 при различных условиях.
- •Глава II. Теплоемкость.
- •Формы выражения теплоемкости.
- •2. Теплоемкость идеального газа.
- •3. Теплоемкость твердых тел.
- •4. Правило Неймана - Коппа.
- •5. Температурная зависимость теплоемкости.
- •6. Квантовая теория теплоемкости
- •Глава III. Применение первого начала к химическим процессам.
- •Термохимия – раздел термодинамики.
- •2. Связь тепловых эффектов химических реакций при постоянном объеме (qv) и давлении (qp).
- •3. Закон Гесса.
- •4. Следствия из закона Гесса.
- •5. Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры (уравнение Кирхгофа).
- •Глава IV. Второе начало термодинамики.
- •Содержание второго начала термодинамики.
- •2. Обратимые и необратимые процессы.
- •3. Коэффициент полезного действия тепловой машины. Цикл Карно.
- •4. Работа холодильника (теплового насоса).
- •5. Измерение рассеивания энергии. Энтропия.
- •6. Термодинамический взгляд на энтропию.
- •7. Вычисление энтропии.
- •8. Направление протекания процессов в изолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •9. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца.
- •10. Направление протекания процессов в неизолированных системах и термодинамические условия равновесия.
- •11. Уравнение Гиббса - Гельмгольца.
- •12. Применение второго закона термодинамики к фазовым переходам. Уравнение Клаузиуса - Клапейрона.
- •13. Химическое равновесие. Закон действующих масс и константа равновесия.
- •14. Различные формы констант равновесия и связь между ними.
- •15. Уравнение изотермы химической реакции. Химическое сродство.
- •16. Направление реакций и условие равновесия.
- •17. Зависимость константы равновесия от температуры и давления.
- •18. Равновесие в гетерогенных системах.
- •19. Термическая диссоциация.
- •Глава V. Третий закон термодинамики.
- •Недостаточность I и II законов термодинамики для расчета химического сродства.
- •2. Тепловая теорема Нернста.
- •3. Следствия из тепловой теоремы Нернста.
- •4. Расчет абсолютных значений энтропии.
- •5. Применение таблиц термодинамических функций для расчетов равновесий.
- •Глава VI. Правило фаз.
- •1. Основные понятия и определения.
- •2. Уравнение правила фаз.
- •3. Геометрический образ уравнения состояния.
- •4. Однокомпонентные системы.
- •5. Двухкомпонентные системы.
- •5.1. Системы с неограниченной растворимостью
- •5.2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком состоянии и ограниченной в твердом.
- •6. Трехкомпонентные системы.
- •VII Растворы.
- •1. Общая характеристика растворов и их классификация.
- •2. Закон Рауля.
- •3. Температура замерзания и кипения разбавленных растворов (следствия из закона Рауля).
- •4. Осмотическое давление растворов.
- •5. Закон Генри.
- •6. Закон распределения.
- •7. Парциальные молярные характеристики компонентов раствора.
- •8. Химический потенциал.
- •9. Термодинамика неидеальных растворов.
- •Глава VIII. Теория электролитов.
- •1. Растворы электролитов.
- •2. Теория электролитической диссоциации.
- •3. Сильные и слабые электролиты.
- •4. Электропроводность растворов электролитов.
- •5. Подвижность и числа переноса ионов.
- •Глава IX. Гальванические элементы.
- •1. Возникновение электродвижущих сил.
- •2. Термодинамика гальванического элемента.
- •3. Электродные потенциалы.
- •4. Классификация электродов и гальванических элементов.
- •Глава X. Кинетика гомогенных химических реакций.
- •1. Скорость химической реакции.
- •2. Молекулярность и порядок химической реакции.
- •3. Методы определения порядка химических реакций.
- •4. Сложные реакции.
- •5. Влияние температуры на скорость химических реакций. Энергия активации.
- •6. Теория активных столкновений.
- •7. Теория переходного состояния.
- •XI. Гетерогенные процессы.
- •Глава XII. Цепные реакции.
- •Глава XIII. Поверхностные явления.
8. Химический потенциал.
Если в качестве экстенсивного свойства выбирается энергия Гиббса раствора (G), то ее величина, в отличие от значения G для идеального газа (4.67), зависит еще и от чисел молей компонентов раствора:
G = f (P, T, n1, n2, ...). (7.33)
Согласно (7.25) парциальная мольная энергия i-го компонента раствора вычислится:
. (7.34)
Величина названа Дж. У. Гиббсом химическим потенциалом i-го компонента смеси, обозначаемая как .
После введения (7.34) в (7.26):
. (7.35)
В состоянии термодинамического равновесия dG = 0, поэтому условие термодинамического равновесия в гетерогенной системе при Р = const и Т = const запишется в виде:
. (7.36)
Химический потенциал - интенсивная характеристика компонента раствора и, согласно (7.36), условием равновесия системы является равенство в различных ее частях.
Практически важно, таким образом, уметь рассчитывать значения для различных систем.
1. Система “идеальный газ”.
Известно (4.67), что dG = Vdp - SdT. В изотермических условиях dG = Vdp, где . Поэтому: . Для Р = 1 (стандартные условия) const = G0. Окончательно:
G = G0 + RTlnP. (7.37)
Но в идеальных системах парциальные молярные характеристики совпадают с молярными, поэтому, считая насыщенный пар идеальным газом, окончательно:
, (7.38)
где - химический потенциал i-го компонента, находящегося в газообразном состоянии;
- то же, но в стандартных условиях;
Рi - парциальное давление i-го компонента газовой смеси (насыщенного пара).
2. Система “чистая жидкость - насыщенный пар”.
Так как система находится в состоянии термодинамического равновесия, то
, (7.39)
где - химический потенциал чистого вещества в жидком состоянии.
С учетом (7.38):
, (7.40)
где - парциальное давление насыщенного пара над чистой жидкостью.
3. Система “раствор - насыщенный пар”.
Система находится в состоянии термодинамического равновесия, поэтому имеет место равенство:
, (7.41)
где - химический потенциал i-го компонента в растворе.
С учетом (7.38):
, (7.42)
где
. (7.43)
Тогда (7.42) после замены из (7.43) примет вид:
. (7.44)
Если поведение i-го компонента описывается законом Рауля, то:
, (7.45)
где Ni - мольная доля i-го компонента раствора.
Для системы “разбавленный раствор - пар” в состоянии теромодинамического равновесия:
и с учетом (7.38)
,
где Рi = ГNi.
Тогда:
, (7.46)
где - химический потенциал i-го компонента в гипотетическом состоянии.
Гипотетическое (надуманное) состояние достигается экстраполяцией закона Генри до Ni=1, при условии, что раствор остается разбавленным.