Каталитические процессы

Первые представления о катализе возникли почти одновременно с развитием атомной теории строения вещества. В 1812 г. Кирхгоф описал об ускоряющем действии разбавленных кислот на гидролиз крахмала до глюкозы. В 1835 г. Беруслиус дал общее название “катализ” от греческого слова каталос – разрушать.

Каталитические процессы в настоящее время составляют основу химической технологии, и область их применения постоянно расширяется. Остановимся сначала на некоторых примерах использования катализа в химической технологии. Вот одна из проблем – “фиксация атмосферного азота”. За исключением селитры, на земле не существует достаточно больших естественных запасов связанного азота. Но запасы селитры очень ограничены и не могут удовлетворить потребности человечества. Практически неисчерпаемым источником является воздух. Но перевести молекулярный азот в связанное состояние очень трудно. Даже с кислородом он реагирует только при очень высоких температурах. Так вначале и поступали – пропускали воздух через вольтовую дугу и извлекали окись азота.

N₂ + O₂ 2NO

Но этот способ требует очень большого количества электрической энергии.

Есть другой способ – связывание азота с водородом с образованием аммиака.

N₂ + 3N₂ = 2NH₃

Чтобы синтез аммиака протекал с приемлемой скоростью, надо применять высокие температуры и давления. С ростом температуры возрастает скорость реакции, но выход падает. Решение было найдено Ф. Габером (1907 г.) использовать для ускорения реакции катализаторы на основе пористого металлического железа с добавкой окислов калия и алюминия. В наши дни каталитический синтез аммиака ведут при 450 – 500^о С и давлении 20,0 – 35,0 МПа. Большую роль призван сыграть катализ в решении актуальнейшей проблемы – охраны окружающей среды. По словам Ж. И. Кусто – земной шар напоминает “одиноко несущийся в космическом пространстве автомобиль без выхлопной трубы”. Нам некуда сбрасывать отходы, кроме того как в ту же среду, в которой мы живем. Эту ситуацию Дж. Баттан охарактеризовал так: “Одно из двух: или люди сделают все возможное, чтобы в воздухе стало меньше дыма, или дым сделает так, что на земле станет меньше людей”.

Сущность и виды катализа

Катализом называется изменение скорости химических реакций под воздействием веществ – катализаторов, которые участвуют в процессе, вступая в промежуточное химическое взаимодействие с реагентами, но остаются после окончания каталитического акта химически неизменными.

Катализаторами могут быть вещества, находящиеся в любом из трех агрегатных состояний – газы, жидкости и твердые тела.

Каталитические процессы можно разделить на две группы: гомогенные и гетерогенные. Если в присутствии катализатора реакция ускоряется, то это явление называют положительным катализом или просто катализом. Если реакция замедляется – антикатализаторы или ингибиторы.

Сущность катализа одинакова для всех его видов – гомогенного, гетерогенного, но каждый из этих видов имеет свои отличительные особенности. В общем случае ускоряющее действие катализаторов принципиально отличается от действия других факторов, интенсифицирующих химические процессы – температура, давление. Так, при повышении температуры повышается температура реагирующих молекул за счет вводимой извне теплоты.

При внесении катализатора энергетический уровень реагирующих молекул не меняется. Действие катализатора не смещает равновесие простой реакции, а лишь ускоряет достижение равновесия при данной температуре.

Для процессов, протекающих в кинетической области, скорость реакции

Т. к. ΔС не меняется для каталитической и некаталитической реакции, то действие катализатора состоит в повышении константы скорости реакции.

Наиболее распространенной теорией, служащей основой современных представлений о катализе, является теория промежуточных соединений. Согласно этой теории, медленную стадию между исходными веществами можно заменить двумя или несколькими более быстрыми стадиями с участием катализатора, который образует с исходными веществами непрочные соединения. Скорость реакции тем больше, чем меньше энергия активации вследствие экспоненциальной зависимости

Изменение энергии реагирующей системы при некаталитической (1) и каталитической (2) реакции

Рассмотрим энергетическую картину реакционной системы, например для бимолекулярной реакции

,

проходящей в отсутствие катализатора по схеме

через образование активного комплекса АВ^*. В присутствии катализатора реакция едет по другому пути через несколько элементарных стадий:

А + [kat] = A[kat]

A[kat] + B = AB^*[kat]

AB^*[kat] = R + [kat] . . .

Е – энергия активации некаталитической реакции;

Е_кат – каталитической реакции;

е₁ и е₂ – энергии активации промежуточных стадий.

Активность катализаторов

Наиболее важной характеристикой катализаторов является их активность, т. к. мера ускоряющего действия катализатора по отношению к данной реакции

Рассмотрим на примере окисления сернистого ангидрида

2SO₂ + O₂ = 2SO₃ + Q

Энергии активации при 420^о С (693 К) составляет 420000 Дж/моль. На ванадиевом катализаторе V₂O₅ E_k = 268 кДж/моль К. R = 8,3 Дж/моль К.

Селективность (избирательность катализаторов)

Избирательность действия – важнейшая особенность катализаторов, которая определила успех их широкого применения в ряде отраслей промышленности. Особенно важен он в производстве органических продуктов, когда селективность позволяет сильно ускорять одну полезную реакцию, проводить процесс при погниженной температуре, подавляя другие реакции.

Селективность действия катализатора I_кат можно выразить отношением скорости образования целевого продукта к суммарной скорости превращения основного исходного вещества.

,

где G_п – количество продукта;

υ_п υ_исх – соотношение стехиометрических коэффициентов при образовании продуктов из основного исходного вещества.

Общую интегральную селективность действия катализаторов можно выразить соотношением

.

где G – общее количество исходного вещества, моль;

G_поб - количество исходного вещества, вступившего в побочные реакции;

G_п - количество исходного вещества, превратившегося в целевой продукт.

Особенно сильно проявляется селективность в сложных органических реакциях. Так, например, этиловый спирт в зависимости от типа катализатора может превращаться в этилен

Следовательно, из одного и того же сырья возможно получить различные целевые продукты.