- •Министерство образования и науки украины
- •Химические реакторы
- •Классификация реакторов
- •Структура математической модели химического реактора
- •Реакторы непрерывного действия
- •Каскад реакторов идеального смешения
- •Графический метод расчета к – рис
- •Параллельные и последовательные реакции
- •Селективность, выход, степень превращения
- •Селективность различных реакций
- •Последовательные реакции
- •Зависимость селективности от степени превращения
- •Модели ректоров с неидеальной структурой потока
- •Каталитические процессы
- •Сущность и виды катализа
- •Гомогенный и гетерогенный катализ
- •Гетерогенный катализ
- •Свойства твердых катализаторов и их изготовление
- •Зависимость степени превращения от температуры
- •Однако все контактные аппараты с фильтрующим слоем катализатора обладает следующими недостатками, присущие фильтрующему слою и затрудняющие дальнейшую интенсификацию. Недостатки фильтрующего слоя
- •Использование нестационарных режимов для проведения каталитических реакций в оптимальных температурных условиях
Гомогенный и гетерогенный катализ
Гомогенные каталитические реакции широко распространены в природе. Примером промышленных гомогенных каталитических процессов может служить реакция этерификации, омыления сложных эфиров и т. д.
Механизм каталитического действия при гомогенном катализе заключается в образовании между реагирующими соединениями и катализатором промежуточных соединений, которые в некоторых случаях удается даже выделить. Ускорение реакции в большинстве случаев проходит за счет снижения энергии активации. При гомогенном катализе в растворах каталитическое действие могут оказывать ионы водорода, гидроксила, солей, а также веществ, способствующих образованию свободных радикалов.
Катализ под действием ионов водорода или гидроксила называют кислотно – основным. Этот вид катализа наиболее распространен. Сущность его заключается в переходе протона от катализатора к реагирующему веществу (катализ кислотами) или от реагирующего вещества к катализатору (катализ основаниями). В дальнейшем протон перемещается в обратном направлении и катализатор регенерируется.
На скорость гомогенных каталитических реакций влияют многие факторы: активность катализатора, температура, концентрация катализатора, перемешивание. Скорость многих каталитических реакций зависит от концентрации катализатора. При малых значениях Скат выход продукта Х за данный период времени примерно пропорционален концентрации катализатора, но при дальнейшем повышении Скат кривая переходит в затухающую
Жидкофазные каталитические реакции обычно осуществляют в реакторах с перемешивающими устройствами.
Гетерогенный катализ
Основным недостатком гомогенного катализа является трудность выделения катализатора из конечной реакционной смеси, в результате чего часть катализатора теряется безвозвратно, с продукт загрязняется им. Поэтому значительно большее распространение получил гетерогенный катализ.
По фазовому признаку известны различные виды гетерогенного катализа: жидкие катализаторы, ускоряющие реакции между несмешивающимися жидкостями (или жидкостями и газами) и твердые катализаторы, ускоряющие реакции между жидкостями или газами. Большинство каталитических реакций - это реакции газов с участием твердых катализаторов. Из существующих теорий катализа общим для всех теорий является образование на поверхности твердого катализатора промежуточного соединения адсорбционного типа с участием электронов катализатора.
Катализаторы, как правило, представляют собой пористые твердые тела, имеющие высокоразвитую внутреннюю поверхность. Весь каталитический процесс на твердом пористом катализаторе можно представить в виде пяти самостоятельных стадий:
Диффузия реагирующих веществ из потока к поверхности зерна катализатора и внутри пор, имеющихся в зерне.
Активированная адсорбция (хемосорбция) на поверхности катализатора с образованием промежуточных поверхностных соединений реагент - катализатор.
Перегруппировка атомов с образованием промежуточного соединения продукт – катализатор.
Десорбция продукта с поверхности катализатора.
Диффузия продукта с поверхности катализатора сначала внутри пор, а затем с поверхности зерна в общий поток.
Общая скорость суммарного каталитического процесса лимитируется самой медленной из стадий. Если этой стадией является один из диффузионных этапов, то катализ проходит в диффузионной области. Причем различают внешне- и внутридиффузионные области. Если медленными являются 2, 3 или 4 стадия, то процесс идет в кинетической области.
Общее уравнение скорости каталитического процесса, протекающего в каталитической области,
,
где - приращение количества продукта во времени;
k0 – предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса;
V – насыпной объем катализатора;
е – основной натуральный логарифм;
ΔС – движущая сила процесса при атмосферном давлении;
Р1 – безразмерное давление, т. е. отношение действительного давления к атмосферному;
n – порядок реакции.
В кинетической области протекают процессы на малоактивных катализаторах с мелкими размерами зерен и крупными порами при турбулентном режиме потока реагентов и невысоких температурах.
Если процесс идет во внешнедиффузионной области, то скорость определяется коэффициентом диффузии реагентов и продуктов реакции. По закону Фика
,
где Dэ – эффективный коэффициент диффузии;
S – свободная поверхность зерен катализатора;
Z – направление, перпендикулярное поверхности.
Во внешнедиффузионной области проходят процессы на активных катализаторах. Для ускорения процесса применяют высокие скорости потока.
Во внутридиффузионной области общая скорость каталитического процесса лимитируется скоростью диффузии реагентов и продуктов реакции в порах зерен катализатора. Каталитические процессы во внутридиффузионной области можно ускорить уменьшением зерен катализатора и увеличением радиуса пор, но при этом сокращается их количество и соответственно поверхность.
Важнейшими характеристиками катализатора являются:
1. Температура зажигания – минимальная температура реагирующей смеси, при которой процесс начинает протекать с достаточной для практических целей скоростью. Чем активнее катализатор, тем ниже температура зажигания. Это очень важно при проведении экзотермических обратимых реакций типа A = R + Q , так как можно повысить степень превращения.
Зависимость степени превращения Х экзотермической обратимой реакции от температуры для катализаторов различной активности А2>А1
При этом можно снизить предварительный подогрев реагентов.
Время контактирования – время соприкосновения реагирующих веществ с катализатором. Определяется
,
где Vсв – свободный объем катализатора, м3;
Vсм – объем реагирующей смеси, проходящей через катализатор, м3/с.
Чаще всего пользуются фиктивным временем контактирования
,
где Vкат – объем катализатора, м3.
Величина, обратная времени контакта, называется объемной скоростью – объем реакционной смеси, проходящей через единицу времени.
,
При увеличении объемной скорости обычно снижается степень превращения, однако при этом возрастает интенсивность работы аппарата, т. е. увеличивается количество целевого продукта, получаемого с единицы объема катализатора в единицу времени. Это объясняется тем, что при увеличении скорости потока реакционная смесь находится далеко от состояния равновесия и движущая сила ΔС велика.
В качестве примера приведем данные о влиянии объемной скорости на интенсивность каталитического процесса синтеза аммиака
N2 + 3H2 = 2NH3.
S, с-1 |
% NH3 в газовой смеси |
Интенсивность катализатора |
0 (равновесие) |
45 |
------ |
10000 |
25 |
1950 |
30000 |
18 |
4280 |
50000 |
16 |
5640 |
Из этих данных следует, что при увеличении скорости в 5 раз содержание аммиака падает в 1,5 раза, а интенсивность процесса возрастает в 3 раза.
Интенсивность катализатора выражают в виде уравнения
,
где G – производительность катализатора, кг ч-1 м-3;
z – мольная доля целевого продукта в газовой смеси;
S – объемная скорость, ч-1;
ρ – плотность реагента при нормальных условиях, кг/м3.
Отравление катализатора – это частичная потеря активности в результате действия небольшого количества веществ, называемых контактными ядами. Оно вызывается в результате химического взаимодействия яда с катализатором с образованием каталитически неактивных соединений.
Отравление может быть обратимым и необратимым. При обратимом отравлении активность катализатора снижается лишь во время присутствия яда в поступающей смеси. При поступлении чистой смеси соединения яда с катализатором разлагаются, адсорбированный яд улетучивается и отгоняется вместе с продуктами реакции.
Необратимое отравление является постоянным. Отравленный катализатор необходимо заменять новым, или же регенерировать старый. Наиболее чувствительны к ядам металлические катализаторы, особенно благородные металлы. Для платинового катализатора, применяемого в процессах окисления, ядами являются H2S, соединения мышьяка, ионы металлов Pb+2 , Cu++ , Sn+ , Fe+. К ядам катализаторов гидрирования относятся H2S, PH3, NH3, O2.
Активность катализатора может падать при спекании (уменьшается поверхность), при отложении на их поверхности примесей, например кокса.