Возможности метода

1. По наличию полос поглощения позволяет установить наличие в молекуле тех или иных функциональных группировок;

2. При наличии спектра чистого соединения с использованием базы данных позволяет произвести полную структурную идентификацию с высокой степенью достоверности

3. При наличии спектров чистых компонентов в сложной смеси позволяет проводить количественный анализ смеси

4. Является эффективным инструментом в изучении водородных связей

5. Позволяет следить за ходом реакции

Ограничение метода

Низкая информативность по отношению к структуре углеродного скелета.

Спектроскопия координационного рассеяния

Для изучения колебания молекулы, кроме инфракрасной спектроскопии, может использоваться еще метод комбинационного рассеяния света.

При облучении вещества монохроматическим излучением (не находящимся в полосе поглощения вещества ) происхдит возбуждение на неустойчивый уровень Е*. При возвращении молекулы в основное состояние могут осуществляться переходы как на нулевой колебательный уровень (рэлеевское рассеяние ), так и на колебательные подуровни основного состояния. Характерной особенностью рэлеевского рассеяния излучения является то, что размер частиц на котором происходит рассеяние существенно меньше длины волны падающего излучения. В терминах энергетических уровнях такое рассеяние может быть представлено следующим образом:

1. λ_i > λ_{r ,} Е_i < Е_r

2. λ_i < λ_r, _, Е_i >Е_r

Таким образом вследствие наличия в молекуле большого набора колебательных подуровней соответствующих основному энергетическому состоянию рассеяние падающего излучения может происходить с изменением длины волны. Такое рассеяние называется координационным.

Спектр рассеянного излучения

На этом спектре центральное место занимает интенсивная полоса, соответствующая длине волны падающего света, которая образовалась за счет рассеяния света по рэлеевскому механизму.

Симметрично этой полосе располагаются полосы, возникающие в результате координационного рассеяния света. Полосы, находящиеся в длинноволновой области называются стоксовыми, а соответствующие им полосы в коротковолновой области – антистоксовые.

Как правило, стоксовые полосы обладают большей интенсивностью, чем антистоксовые. Учитывая симметричный характер спектра нет смысла записывать его весь, записывают, как правило, стоксовую область. Поскольку возникновение координационного рассеяния света обусловлено наличием в молекуле колебательных подуровней, то соответственно этот вид спектра также как и ИК- спектры имеют колебательную природу.

ИК- и КР - спектроскопия взаимно дополняют друг друга и отличаются правилами отбора. В инфракрасной спектроскопии наиболее интенсивные полосы соответствуют колебаниям связанные с изменением дипольного момента в молекуле. В то же время в КР - спектроскопии наиболее активные колебания связанные с изменением поляризуемости молекулы.

Так например, полосы валентных колебаний С=С и С≡С в ИК- спектрах имеют малую интенсивность или вообще не проявляются, тогда как в спектре КР соответствующие полосы очень интенсивны. Спектры записывают на КР-спектрографах. Поскольку для записи спектра требуется монохроматическое излучение , то в качестве этого источника используют лазер. Поскольку рассеиваться может излучение любой длины волны , то работают в видимой области , используя геле-неоновый лазер с длиной волны излучения 633нм.

Схема КР - спектрографа

Источник излучения лазер 1, который падает на кювету с веществом 2, где и происходит рассеяние света как по рэлеевскому, так и по координационному механизму. Для уменьшения вклада прошедшего через образец излучение рассеянный свет регистрируют под углом 90⁰ к падающему. Рассеянный свет проходит через щель 3 и попадает на призму монохроматора 4, который медленно вращаясь, направляет на выходную щель 5. Узкие участки спектра каждого угла поворота призмы соответствует определенной длине волны пропускания. Прошедший через призму излучение, поступает на детектор 6. Поскольку прибор работает в видимой области , то отсутствует необходимость использования специальной оптики. Вся оптика изготовлена из обычного стекла. Для получения спектра вещества растворяют в CCl₄ или CS₂ , можно также прессовать таблетки из твердых веществ.

ЯМР – спектроскопия

Метод ЯМР – спектроскопии основан на магнитных свойствах ядер. Ядра атомов несут на себе положительный заряд и вращаясь вокруг своей оси. Вращение заряда приводит к возникновению магнитного диполя.

Угловой момент вращения, которого может быть описан спиновым квантовым числом (I). Численное значение спинового квантового числа, равно сумме спиновых квантовых чисел протонов и нейтронов входящих в состав ядра.

Спиновое квантовое число может принимать значение

+ ½ и – ½.

Если количество нуклонов чётное, то величина I = 0, либо целому числу. Это такие ядра С¹², Н², N¹⁴, такие ядра не поглощают радиочастотного излучения и не дают сигналов в ЯМР – спектроскопии.

I = ± ¹/₂ H¹, P³¹, F¹⁹-поглощают радиочастотное излучение, дают сигнал ЯМР спектра.

I = ± 1 ¹/₂ CL³⁵, Br⁷⁹-не симметричное распределение зарядов по поверхности ядра. Что приводит к возникновению квадропольного момента. Такие ядра методами ЯМР спектроскопии не изучают.

ПМР – спектроскопия

Численное значение I (I = ±¹/₂) определяет количество возможных ориентаций ядра во внешнем магнитном поле в соответствии с формулой:

n = 2I + 1

Из этой формулы видно, что количество ориентаций равно 2.

Для того, что бы осуществить переход протона, находящегося на нижнем уровне, на более высокий ему нужно сообщить энергию равную разности энергии этих уровней, то есть облучить излучением строго определённой чистотой. Разница в энергии уровней (ΔΕ) зависит от величины наложенного магнитного поля (H₀) и магнитной природы ядер, описывающимся магнитным моментом (μ). Это величина определяется вращением :

ΔΕ=γН₀, где

γ – коэффициент пропорциональности, называется гиромагнитным соотношением, определяет зависимость между спиновым квантовым числом I и магнитным моментом μ.

₀

₀ – основное уравнение ЯМР, оно связывает величину внешнего магнитного поля, магнитную природу ядер и чистоту излучения при котором происходит поглощение энергии излучений и ядра переходят между уровнями.

Из приведенной записи видно, что для одних и тех же ядер, протонов, существует строгая зависимость между величиной Н₀ и μ.

ν = κ·Н₀

Так, например для того, чтобы ядра протонов находились во внешнем магнитном поле 14000 Гс перешли на более высокий магнитны уровень их нужно облучить с частотой 60 Мгц, если до 23000Гс, то потребуется излучение с частой 100Мгц.

Таким образом из выше сказанного следует, что основными частями ЯМР спектрометра должен быть, мощный магнит и источник радиочастотного излучения.

Анализирующее вещество помещаем в ампулу их специальных сортов стекла толщенной 5 мм. Ампулу помещаем в зазор магнита, для более равномерного распределения магнитного поля внутри ампулы, она вращается вокруг своей оси, с помощью катушки излучение генерируется радиочастотным излучением не прерывно. Частота этого излучения изменяется в небольшом диапазоне. В какой-то момент времени, когда частота в точности соответствует уравнению ЯМР спектроскопии, наблюдается поглощение энергии излучения и протоны переориентируют свой спин – это поглощение энергии регистрируется приёмной катушкой виде узкого пика.

В некоторых моделях спектрометра μ=const, а в небольших приделах изменяется величина H₀. Для регистрации спектра необходимо 0,4 мл вещества, если вещество твёрдое его растворяют в подходящем растворе, необходимо взять 10-50 мл/г вещества.

Для получения качественного спектра необходимо использовать растворы концентрации 10 – 20 %. Предел чувствительности ЯМР соответствует 5%.

Для увеличения чувствительности с использованием ЭВМ применяют многочасовое накопление сигнала при этом полезный сигнал увеличивается в интенсивности.

В дальнейшем совершенствовании методики ЯМР спектрораспределения стало, применение Фурье – преобразование сигнала. В этом случае образец облучается не излучением с медленно изменяющейся частотой, а излучением соединяющие все частоты в одном пакете. При этом происходит поглощения излучения одной частоты, и протоны переходят на верхний энергетический уровень, затем короткий импульс выключается и после этого возбуждённые протоны начинают терять поглощённую энергию и переходить на нижний уровень. Это явление энергии регистрируется системой в виде серии миллисекундных импульсов, которые затухают во времени.

Идеальным растворителем является вещество не содержащие протонов, то есть четырёх хлористый углерод и серный углерод, однако некоторые вещества в этих растворах не растворяются, поэтому используют любые растворители в молекулах которых атомы легкого изотопа H₁ замещены на атомы тяжелого изотопа дейтерия. Изотопная частота должна соответствовать 99%.

СDCL₃ – дейтерий.