Сущность поглощения

С точки зрения метода молекулярных орбиталей молекула представляет сбой линейную комбинацию атомных орбиталей. При этом возникаю молекулярные орбитали соответствующие видам связей и имеющих различный уровень энергии.

Каждой связывающей орбитали соответствует разрыхляющая орбиталь лежащая выше по шкале энергии. Существуют различные переходы σ – σ^*,

π – π^*, σ- π^*, n- π^*, n- σ^*.

Е

σ^*

π^*

n

π

σ

Для реализации всех этих переходов необходима определенная порция энергии, равная разности в энергиях уровней между которыми происходит переход. Если излучение несет такую порцию энергии, то оно поглощается веществом, если излучение имеет энергию другой величины, то оно не поглощается веществом.

Предельные углеводороды

В этих соединениях имеется только один вид связи σ-связь. Соответственно возможен только один вид перехода σ – σ^*. Такой переход требует большой энергии, а значит, будет сопровождаться поглощением излучения большой частоты или малой длины волны.

Введение гетероатомов, содержится неподеленнные электронные пары приводит к возникновению n-орбитали, а значит возможности n- σ^* перехода, который требует меньше энергии, а значит излучение вызывающее такой переход, будет иметь большую длину волны.

Непредельные углеводороды

Наряду с σ-связями эти вещества содержат π-связи в структуре этиленового фрагмента, который называют этиленовым хромофором. В следствие этого для этих веществ появляется возможность протекание не только σ – σ^* переход, но также π – π^* переход, который требует меньше энергии, а значит будут реализовываться при поглощении излучения с большей длиной волны.

Этилен поглощает при 165нм (по сравнению с этаном 135нм).

Увеличение длины сопряжение приводит к значительному батохромному сдвигу.

В результате такого расщепления орбиталей возникает π – π^* переход, наблюдается батохромный сдвиг. Различные заместители и алкильные группы непосредственно связаны с диеновым хромофором закономерным образом влияют на положение λmax в спектре поглощения. Впервые на эту закономерность обратил внимание американский ученый Вуворд, который сформулировал свои правила:

1. За основу расчета λmax выбирается max поглощение незамещенного бутадиена-1,3 равное 217нм.

2. Каждый алкильный заместитель или фрагмент цикла, непосредственно связанный с диеновым хромофором вызываем батохромный сдвиг на 5 нм.

3. Каждая экзокциклическая двойная связь вызывает батохромный сдвиг на 5 нм. Причем, если связь экзоциклична по отношению к двум циклам, то её эффект удваивается.

CH₂ = CH- CH = CH₂ - диеновый хромоформ.

Например:

1.

λmax = 217+ 10= 227 нм

λmax_эксп = 226 нм

2.

λmax= 217+2 ×5+5= 232 нм

λmax_эксп= 232 нм

Правило Вудворда выполняется в случае ациклических и циклических гетероанулярных диенов.

В случае циклических гомоанулярных диенов они не выполняются.

Гетероанулярная структура

Гомоанулярная структура

Невыполнение правила Вудворда для гомоанулярных структур обусловлено тем, что бутадиен-1,3 в природе существует в S-транс комформации, которая полностью воспроизводится в гетероанулярных структурах.

В гомоанулярных структурах конфигурация диенового хромофора S-цис и поглощает он в результате этого при 253 нм. Для таких соединений Физер сформировал собственное правило, которое вместе с правилами Вудворда стали называться правилами Физера-Вудворда:

1. Для ациклических и циклических гетероанулярных диенов за основу расчета берется 214 нм. Для гомоанулярных диенов 253 нм.

2. Каждый алкильный заместитель или фрагмент цикла непосредственно связанный с диеновым хромофором приводит к батохромному сдвигу на 5 нм.

3. Каждая экзоциклическая двойная связь приводит к сдвигу на 5 нм и ее эффект удваивается, если она экзоциклична по отношению к двум циклам.

4. Каждая дополнительная двойная связь, находящаяся в сопряжении с диеновым хромофором приводит к батохромному сдвигу на 30 нм.

5. Влияние полярных группировок.

О Ac 0

O Alk +6

S Alk +30

Cl, Br +5