PRKT

Градуировочная кривая строится следующим образом. Готовят ряд растворов данного вещества с известными концентрациями, охватывающими область возможных изменений концентраций этого вещества в исследуемом растворе. Измеряют оптические плотности всех растворов и строят градуировочную кривую, откладывая по горизонтальной оси известные концентрации, а по вертикальной – соответствующие им значения оптической плотности. Градуировочную кривую следует время от времени проверять.

Для определения концентрации раствора он наливается в ту же кювету, для которой построена градуировочная кривая. Включив тот же светофильтр, определяют оптическую плотность раствора. Затем по градуировочной кривой находят концентрацию, соответствующую измеренному значению оптической плотности.

Последовательность выполнения работы

Подготовить фотоэлектроколориметр для измерений: включить его в электросеть, выдержать время, необходимое для стабилизации режима работы прибора, и настроить его. Приготовить серию стандартных (эталонных) растворов K3[Fe(CN)6] в мерных колбах вместимостью 50 мл разбавлением 0,02 М раствора K3[Fe(CN)6] карбонат-бикарбонатной буферной смесью. Стандартные растворы должны иметь следующие концентрации

(моль/л): 1 10-4; 2 10-4; 2,5 10-4; 3 10-4; 4 10-4; 5 10-4; 6 10-4. Результаты изме-

рений оптической плотности стандартных растворов записать в таблицу по образцу:

После настройки фотоэлектроколориметра поместить в термостат с температурой выше 35 °С: мерную колбу объёмом 500 мл, содержащую от 10 до 40 мл 0,02 М К3[Fе(СN)6] в буферной смеси; колбу, содержащую от 100 до 400 мл. 0,02 М раствора тиомочевины и буферной смеси; колбу с карбонатбикарбонатнымбуфернымраствором.

Концентрация тиомочевины в смеси должна в 10 – 15 раз превышать концентрацию К3[Fе(СN)6]. При высокой концентрации восстанавливаемого вещества раствор мутнеет из-за осаждения серы. Нижний предел концентрации гексацианоферрата (III) определяется чувствительностью фотоэлектроколориметра. При концентрации гексацианоферрата (III) в растворе, превышающей 6 10-3моль/л, пробы для колориметрирования следует разбавлять.

Через 20 – 25 мин термостатированный раствор тиомочевины перелить в колбу с раствором К3[Fе(СN)6], отметив момент сливания как время начала реакции. Объём раствора в мерной колбе довести до метки термостатирован-

51

ной буферной смесью. Колбу с реакционной смесью поместить в термостат. Из смеси по ходу реакции отбирать пробы, быстро охлаждать их водой со льдом и колориметрировать. Концентрацию К3[Fе(СN)6] определять по оптической плотности, используя калибровочный график. Первую пробу отобрать через 5 мин после начала реакции, вторую – через 10 мин, далее – в зависимости от темпа изменения оптической плотности раствора. Объём проб определяетсяразмерами кюветы. Полученныерезультатызанестивтаблицу:

Температура опыта, °С ...;

исходная концентрация К3[Fе(СN)6], моль/л ...; исходная концентрация тиомочевины, моль/л ...;

Вопросы для самопроверки

1.Каковмеханизмокислениятиомочевиныгексацианоферратом(III)?

2.Когда реакцию окисление тиомочевины гексацианоферратом (III) можно рассматривать как реакцию первого порядка?

3.В чём сущность метода стационарных концентраций?

4.Почему скорость реакции окисления тиомочевины гексацианоферратом (III) зависит от величины рН раствора?

5.Почему окисление тиомочевины гексацианоферратом (III) необходимо проводить в буферном растворе?

6.Почему необходимо подбирать светофильтр фотоколориметра для измерения концентрации гексацианоферрата (III)?

Задачи

1. При изучении кинетики разложения пероксида водорода через определённые промежутки времени отбирались одинаковые пробы раствора и остаток Н2О2 титровался перманганатом калия. Определить порядок ре-

2.Найти порядок реакции 2СО = СО2 + С при 310 °С, если в одном случае давление за 30 минут уменьшилось с 786,8 до 693,0 мм рт.ст., а в другом за тот же промежуток времени с 535,3 до 468,1 мм рт.ст.

3.Константа скорости реакции при 298 и 325 К соответственно равна 0,0093 и 0,0806 мин-1. Определите энергию активации этой реакции.

52

Лабораторная работа № 2.3

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ИОДИРОВАНИЯ АЦЕТОНА

Краткое теоретическое введение

Реакция иодирования ацетона с превращением последнего в иодацетон с заметной скоростью идёт в щелочной или кислой среде. Механизм реакции зависит от среды.

В щелочной среде под влиянием протофильных гидроксид-анионов в молекуле ацетона происходит смещение электронной плотности к атому кислорода, вследствие чего атом водорода одной из метильных групп становится подвижным и способен к отщеплению. Скорость процесса, уравнение которого

СН3ССН3 + ОН– → СН3С=СН2 + Н2О,

ОО–

мала. Образовавшийся анион кетоенола вступает в реакцию с иодом:

СН3С=СН2 + I2 → CH3CCH2I + I–.

О– О Вторая стадия – быстрая, поэтому лимитирующей является первая стадия,

иеё константа скорости определяет кинетику всей реакции.

Вкислой среде происходит отдача протона гидроксониевым ионом молекуле ацетона с образованием катиона кетоенола:

Стадия, сводящаяся к таутомерному превращению кетона в енол, идёт медленно.

На второй стадии енол быстро присоединяет иод:

OH

•

CH3C=CH2 + I2 + Н2О → CH3CОCH2I + H3O+ + I–.

В кислой среде по мере протекания реакции происходит накопление ионов гидроксония, что приводит к увеличению скорости реакции. Такие самоускоряющиеся реакции называются автокаталитическими.

Лимитирующей является первая стадия енолизации ацетона, поэтому концентрация иода не влияет на скорость реакции, но она зависит от концентрации ацетона и гидроксид-ионов. В результате иодирование ацетона

53

является реакцией второго порядка. Константу скорости её можно найти, определяя изменение концентрации реагирующих веществ во времени.

Для расчёта можно применить уравнение (2.7), в котором cA0 и cB0 – начальные концентрации соответственно ацетона и ионов Н3О+. Но необходимо учитывать, что величина сВ возрастает, поэтому уравнение для расчёта константы скорости будет иметь вид:

Выполнение работы

Установить значение заданной преподавателем температуры воды в термостате вращением головки контактного термометра. При этом следить за перемещением указателя на верхней шкале термометра. Включить термостат, и пока устанавливается требуемая температура, приготовить необходимые реагенты.

В мерную колбу на 250 мл налить 25 мл 0,1 н раствора иода в 4 %- ном растворе KJ, добавить заданный объём 1 н соляной кислоты и долить водой, чтобы до метки оставалось 25 – 30 мл. На аналитических весах взвесить колбочку с притёртой пробкой, куда налито 10 – 15 мл воды, после чего в неё с помощью градуированной пипетки добавить 1,5 г ацетона (его плотность 0,792 г/см3). Снова взвесить колбочку и по разности определить массу взятого ацетона. Колбы погрузить в воду термостата, куда поместить также колбу с дистиллированной водой.

Колбы в термостате выдержать 10 – 15 мин, после чего в колбу с раствором иода вылить содержимое колбочки с ацетоном, ополоснуть последнюю двумя небольшими порциями термостатированной воды, которые также вылить в первую колбу, после чего объём раствора в ней довести этой же водой до метки. Тщательно взболтать раствор в колбе, отметить по часам этот момент как начало реакции1 и тотчас отобрать пипеткой на 25 мл первую пробу, которую вылить в колбу для титрования, содержащую 25 мл 0,1 раствора NaHCO3. Колбу с реакционной смесью снова поместить в термостат, где и выдерживать до конца опыта, не извлекая из воды при взятии проб.

Содержание иода во взятой пробе определить титрованием 0,01 н раствором Na2S2O4 в присутствии крахмала. Вторую и последующие пробы для титрования брать через промежутки времени, указанные преподавателем. Чем выше температура, при которой идёт реакция, тем чаще необходимо брать пробы.

Результаты измерений и расчёта представить в виде таблицы.

1 Потеря нескольких десятков секунд в начале опыта не вносит существенной ошибки, так как вначале реакция идёт очень медленно.

54

Вопросы для самопроверки

1.Почему не всегда можно записать кинетическое уравнение по уравнению реакции?

2.Каков физический смысл константы скорости реакции? Какие факторы влияют на её величину?

3.Каков механизм иодирования ацетона в кислой и щелочной средах? Чем можно подтвердить указанную последовательность стадий и природу лимитирующей стадии?

4.Для чего взятую для титрования пробу реакционной смеси, содержащей иод, необходимо добавлять к раствору гидрокарбоната натрия?

Задачи

1.Константа скорости реакции омыления этилацетата щёлочью (реакция второго порядка) равна 0,11 моль–1 л с–1. Какова будут концентрации через 10секунд и через 10 минут после начала реакции, если начальные концентрации едкого натра 0,05 моль/л, а эфира 0,10 моль/л?

2.Формальдегид окисляется пероксидом водорода (реакция второго порядка) в соответствии с уравнением

НСНО + Н2О2 → НСООН + Н2О.

Смешаны одинаковые объёмы одномолярных растворов НСНО и Н2О2. Через два часа концентрация муравьиной кислоты становится равной 0,215 моль/л. Вычислите константу скорости реакции и определите, через какой промежуток времени прореагирует 90 % исходных веществ.

3. Газофазную реакцию 2А → В контролировали измерением общего давления в зависимости от времени. Были получены следующие результаты:

Каков порядок реакции и значение константы скорости? За какое время реакция пройдёт на 99 %?

Лабораторная работа № 2.4

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОМЫЛЕНИЯ СЛОЖНОГО ЭФИРА

Теоретические основы работы

Эфиры карбоновых кислот при нагревании с водными растворами кислот или оснований гидролизуются до кислот и спиртов. Совершенно очевидно, что в щелочных условиях карбоновая кислота полу-

55

чается в виде соли, из которой её можно выделить при добавлении минеральной кислоты. Гидролиз эфира идёт за счёт атаки сильно нуклеофильного реагента ОН–. Реакция идёт до конца, поскольку карбокси- лат-анион, стабилизированный резонансом, не склонен к реакции со

ОН

В результате быстрой стадии (а) образуется интермедиат, который затем медленно превращается в продукты реакции вследствие стадии (б), являющейся лимитирующей. Её скорость пропорциональна концентрации интермедиата, которая, в соответствии с константой равновесия стадии (а), пропорциональна концентрациям эфира и гидроксид-анионов. Следовательно, реакция омыления сложного эфира в щелочной среде имеет второй порядок, и величину константы скорости можно определить из уравнения,

(2.7). В нём удобнее перейти от концентраций компонентов cA0 , cB0 и cx к их

количеству: a, b, x, соответственно, для чего следует концентрации умножить на объём V реакционной смеси. В результате получается уравнение

В различные моменты времени t отбирают пробы из реакционной смеси. Взятая проба объёмом V титруется раствором кислоты с точно известной молярной концентрацией ск.

Обозначим через υ0, υt и υ∞ объемы кислоты (в см3), идущей на нейтрализацию щёлочи в пробе соответственно до начала реакции, в момент t и по окончании реакции. В таком случае исходное число молей щелочи в пробе a=υ0cк·10–3.

Так как на 1 моль эфира при омылении расходуется 1 моль щёлочи, то исходное число молей эфира в пробе определяется разностью между

исходным и конечным количествами щёлочи: b = (υ0 −υ∞ )cк 10−3 . Следовательно, a −b =υ∞cк 103. Число молей щёлочи в пробе в момент t соста-

56

вит a − x =υt cк 103 , откуда x = (υ0 −υt )cк 103 . Тогда число молей эфира в пробе в момент t составит b − x = (υt −υ∞ )cк 10−3 .

После подстановки полученных выражений в уравнение (2.26), получается окончательное выражения для определения константы скорости:

Величина определяется объёмом V пробы для титрования и соотношением концентраций раствора кислоты ск, применяемой для титрования, и раствора исходной щёлочи сщ и равна υ0 =V (cщ / cк ).

Во время титрования реакционной смеси реакция в ней продолжается, что затрудняет определение момента, к которому относится измерение. Чтобы устранить эту помеху, следует затормозить реакцию ка- ким-либо способом. Один из них – резкое понижение температуры анализируемой пробы (например, посредством погружения колбы с пробой в смесь льда с солью с температурой до –10 °С и ниже), другой – нейтрализация непрореагировавшей щёлочи кислотой. В последнем случае в каждый момент t определенную порцию реакционной смеси объёмом V вливают в кислоту, взятую в таком количестве, чтобы её хватило для нейтрализации всей щёлочи, ещё не вступившей в реакцию с эфиром. Затем избыток кислоты оттитровывают тем же раствором щёлочи, который взят для реакции (обратное титрование). Если проба реакционной смеси введена в кислоту объёмом υt,к , а на обратное титрование пошло υt,щ щёлочи, то υt =υt,к −υt,щ (cщ / ск ) .

Объём υ∞ находят обратным титрованием, так же как и υt..

Выполнение работы

Приготовить приблизительно 0,03 н. растворы НС1 и NaOH. Концентрация одного из них (кислоты) должна быть точно установлена.

Затем приготовить раствор эфира с концентрацией несколько ниже 0,03н. (например, 0,027н.). Для этого вычисляют количество эфира, необходимого для приготовления 500 см3 раствора данной концентрации. Эфир отмеривают по объему с помощью пипетки, разделённой на десятые доли миллилитра (плотность уксусноэтилового эфира ρ20 = 0,901 г/см3), выливают в мерную колбу на 500 см3, доливают до метки дистиллированной водой и тщательно взбалтывают.

В сухую склянку объемом несколько более 1 л налить 500 СМ3 приготовленной щёлочи. Растворы эфира и щелочи 15 – 20 мин выдержать водяном термостате при температуре опыта. После этого в склянку со щёлочью влить раствор эфира и тщательно взболтать. Момент сливания растворов (с точностью до 1 мин) является моментом начала реакции. После этого склянку снова поместить в водяной термостат.

57

Так как разведенный раствор щелочи энергично поглощает углекислый газ, реакционная смесь должна быть всегда хорошо закрыта пробкой. Открывать её только на время отбора пробы.

Взять 4 – 5 конических колб на 100-200 см3 и в каждую из них влить при помощи бюретки точно отмеренное количество кислоты (несколько большее, чем необходимо для нейтрализации щёлочи). Через заданные промежутки времени (3 – 5 мин) влить в каждую приготовленную колбу с кислотой 50 см3 реакционной смеси. По мере хода реакции скорость её уменьшается, поэтому последующие пробы отбирать уже через каждые 10-15 мин. Это позволяет приступить к титрованию первых проб. Для титрования нагревают смесь в колбе почти до кипения и быстро титруют щелочью в присутствии фенолфталеина до появления розового окрашивания. Обычно при охлаждении раствора окраска исчезает. Это происходит вследствие нейтрализации избытка щёлочи углекислым газом из воздуха, а не оттого, что смесь была недотитрована.

За ходом реакции наблюдают в течение 1,5 – 2 часов, последовательно отбирая для анализа пробы.

Реакция омыления заканчивается при комнатной температуре приблизительно за сутки. Чтобы довести её до конца за более короткий срок, отдельную порцию реакционной смеси (100-200 мл) нагревают на песчаной бане не менее 1часа при 50 – 60°. с обратным холодильником (во избежание улетучивания эфира), не прибавляя кислоту. После этого охлаждают смесь и титруют несколько проб, как было описано ранее.

Задания

1. Определить константу скорости реакции. Вычислить время омыления данного количества эфира па 50, 90 и 99%.

Вопросы для самопроверки

1. Что называется скоростью реакции? Какие факторы влияют на её величину?

2.Что называется порядком реакции? От чего он зависит?

3.Зависит ли численное значение константы скорости химической реакции от используемых методов выражения концентрации реагирующих веществ?

4.Предложите схему проведения лабораторной работы с использованием физико-химического метода анализа. Обоснуйте предлагаемый метод. Оцените его преимущества и недостатки по сравнению с титраметрическим методом анализа.

5.Что подтверждает описанный выше механизм реакции омыления сложного эфира?

58

Задачи

1.0,01 М раствор уксусноэтилового эфира омыляется 0,002 М раствором КОН за 23 минуты на 10 %. Учитывая, что данная реакция бимолекулярная, определить, через сколько минут эфир будет омылен до такой же степени 0,005 М раствором NaOH.

2.Определить время, в течение которого прореагирует 85 % муравь-

иного альдегида, если смешать 1 л 1М Н2О2 и 1 л 0,5 М раствора муравьиного альдегида, если константа скорости реакции в данных условиях равна

0,70 моль–1 ч–1.

3.Для превращения цианата аммония в мочевину при 35 °С были найдены следующие периоды полураспада при разных исходных концентрациях: при концентрации 0,20 моль/л период полураспада равен 9,45 часа. А при концентрации 0,10 моль/л – 19,15 часа и при 0,05 моль/л – 37,03 часа. Каков порядок этой реакции?

4.Для реакции омыления метилуксусного эфира щелочью, протекающей по уравнению:

CH3COOCH3 + NaOH → CH3COONa + CH3OH

при 298 К, изменение концентрации щелочи со временем показано в таблице:

Исходные концентрации щелочи и эфира одинаковы и равны 0,01 г-экв/л. Показать, что омыление эфира является реакцией второго порядка и графически определить константу скорости, проверив результат по уравнению для реакции второго порядка.

5. Вычислить среднее значение константы скорости бимолекулярной реакции омыления этилацетата едким натром, если найдено, что при взаимодействии 0,3114 молей этилацетата с 0,5638 молей щёлочи количество этих веществ в реакционной смеси изменялись следующим образом:

59

3.ЭЛЕКТРОХИМИЯ

Лабораторная работа № 3.1

ИЗМЕРЕНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Теоретические основы метода

Электрическое сопротивление R проводника (измеряется в омах – Ом) связано с линейными размерами проводника l и S – соответственно с длиной и площадью поперечного сечения1 – уравнением

где ρ – удельное сопротивление проводника. В случае растворов электролитов, способность проводить электрический ток часто характеризуется величиной электропроводности (выражаемой в сименсах – См), обратной сопротивлению. Проводимость растворов обусловлена миграцией ионов, т.е. направленным движением свободных ионов в электрическом поле между электродами. Вязкость среды затрудняет движение ионов, что и является причиной существования электрического сопротивления растворов.

Величина удельной электропроводности χ растворов, измеряемая в См/м, обратная удельному сопротивлению, численно равна плотности тока в растворе при градиенте потенциала в нём 1 В/м в направлении движения ионов2. Она определяется двумя факторами: во-первых, концентрацией и зарядом ионов и, во-вторых, скоростью их движения. Через эти факторы величина χ зависит от природы, концентрации и температуры раствора.

Удельная электропроводность слабых электролитов (кислот, оснований) сначала увеличивается с ростом концентрации, что обусловлено возрастанием концентрации ионов, т.е. числом носителей заряда в единице объёма, к которому и относится величина удельной электропроводности. Однако, при высоких концентрациях электролита молекул воды недостаточно для формирования гидратной оболочки вокруг молекулы электролита, что затрудняет процесс электролитической диссоциации. Константа диссоциации при этом уменьшается с ростом концентрации, степень диссоциации резко падает, поэтому удельная электропроводность слабого электролита по достижению максимума в дальнейшем уменьшается.

Зависимость удельной электропроводности хорошо растворимых сильных электролитов от концентрации также проходит через максимум, причём в сильно разбавленных растворах эта зависимость практически линейная, что связано с увеличением концентрации носителей зарядов – ионов, пропорциональной концентрации электролита, а также отсутствием

1 При условии постоянства величины S по всей длине проводника.

2. В лабораторной практике величина удельной электропроводности часто выражается в См см-1 и относится к градиенту потенциала 1 В/см.

60