PRKT

свободные электроны не могут существовать в водных растворах1. Электропроводность металлов связана с наличием в их кристаллической решётке свободных электронов. Поэтому электрон, переходя из металла в раствор, должен присоединиться к какой-либо частице, т.е. на соответствующей межфазной границе произойдёт восстановление, а данный электрод является катодом. На другом электроде – аноде – электрон должен освободиться вследствие окисления частицы и только затем войти в металлическую фазу. Таким образом, окислительно-восстановительная реакция в системе происходит с пространственным разделением полуреакций, что является основным признаком электрохимического механизма реакции.

Если ток не является результатом самопроизвольной реакции в электрохимической цепи, а создаётся вследствие работы внешнего источника тока, то реакция окисления восстановления в системе несамопроизвольная и называется электролизом. Соответствующая электрохимическая цепь (ячейка) называется электролизёром. Электрохимические системы (ячейки), в которых реакция по электрохимическому механизму самопроизволь-

ная, называются гальваническими элементами.

Если на электроде идёт только одна полуреакция, масса т прореагировавшего или образовавшегося вещества пропорциональна количеству электричества Q, прошедшего через систему (первый закон Фарадея):

Коэффициент пропорциональности k, равный массе вещества, участвующего в полуреакции при прохождении одного кулона электричества, зависит от природы реагирующего и продукта реакции и называется электрохимическим эквивалентом вещества. Например, при восстановлении ионов Fe3+ до ионов Fe2+ электрохимический эквивалент равен 0,0005787 г,

апри восстановлении до Fe0 – 0,0001929 г.

Всоответствии со вторым законом Фарадея электрохимический эквивалент вещества пропорционален его химическому эквиваленту М/п в данной полуреакции, причём коэффициент пропорциональности – величи-

на, обратная числу Фарадея F:

где М – молярная масса вещества, п – число электронов в уравнении соответствующей полуреакции. Второй закон Фарадея можно сформулировать и иначе: при прохождении тока через последовательно соединённые ячейки массы веществ, претерпевших превращения, относятся друг к другу, как их химические эквиваленты.

1 В некоторых растворителях, например, в жидком аммиаке, возможно существование сольватированных свободных электронов и тогда растворы обладают смешанной электропроводностью.

101

После подстановки k из (3.56) в (3.55) получается выражение для

объединённого закона Фарадея:

откуда следует физический смысл числа Фарадея: это количество электричества, необходимое для превращения на электроде одного моль-эквива- лента вещества. Так как при этом в полуреакции участвует один моль электронов, то число Фарадея равно его заряду, т.е.

Уравнение (3.58) связывает три важнейшие константы: число Фарадея, заряд электрона е и число Авогадро NA .

Если через электрохимическую ячейку в течение времени τ проходит ток величиной I, количество электричества Q = Iτ , и вместо выражения

(3.57) можно записать

Часто на электроде возможно окисление и восстановление нескольких частиц, в том числе молекул растворителя, металла электрода, а также возможно образование нескольких продуктов полуреакции. Если на электроде одновременно идут несколько полуреакций, то на каждую из них расходуется количество электричества Qi, составляющее некоторую долю прошедшего электричества Q = ΣQi , называемую выходом по току Вi:

Если на электроде идёт только одна полуреакция, то её выход по току равен единице. Выход вещества по току может быть больше единицы, если на электроде возможно образование данного вещества также и без прохождения тока. Например, водород на цинковом катоде в кислоте образуется как за счёт прохождения тока, так и вследствие непосредственного взаимодействия цинка с кислотой, и водорода выделяется больше, чем следует из уравнения (3.57).

Системы, в которых на электроде возможна только одна полуреакция, можно использовать в качестве кулонометров для измерения количества прошедшего электричества. При этом определяется масса или объём образовавшегося продукта или концентрация последнего в растворе, после чего по уравнению (3.57) рассчитывается величина Q. В лабораторной практике часто используется медный кулонометр: количество прошедшего электричества определяется по массе выделившейся на катоде меди вследствие электролиза раствора сульфата меди.

102

Скорость υ гетерогенной реакции (а таковой и является электродная полуреакция) выражается числом молей вещества, реагирующих или образующихся за единицу времени на единице площади s поверхности:

Учитывая, что Is = i – плотность тока на поверхности электрода, из уравнений (3.59) и (3.61) можно получить важное соотношение:

из которого следует, что плотность на поверхности электрода является мерой скорости электродной полуреакции1.

Прохождение электрического тока через электрохимическую систему приводит к изменению разности потенциалов (напряжения) U на её концах по сравнению с равновесной электродвижущей силой Е. При этом если система – электролизёр, то U > E, если же система является гальваническим элементом, то U < E. Разность между U и Е включает две составляющих: падение напряжение UR на сопротивлении раствора и сумму абсолютных величин поляризации электродов – ∆εк катода и ∆εа анода, под которой понимают разность электродного потенциала ε при прохождении тока и равновесного электродного потенциала ε0. Причём ∆εк < 0, ∆εа > 0.

Следовательно, напряжение между электродами гальванического элемента

между электродами электролизёра2. ЭДС отвечает суммарной реакции, идущей в ячейке. Например, при электролизе растворов серной кислоты или КОН на платиновых электродах выделяются водород (на катоде) и кислород (на аноде). Поэтому ЭДС равна разности электродных потенциалов водородного и кислородного электродов в данных условиях.

Любая электродная полуреакция с заданной скоростью в данных условиях может идти только при некотором электродном потенциале ε =ε0 + ∆ε . При этом величина ε0 определяется химической природой ком-

понентов полуреакции и составом раствора. Величина электродной поляризации ∆ε связана с природой металла электрода и состоянием его поверхности и сильно зависит от скорости реакции (плотности тока i), причём ∆ε увеличивается с ростом последней. Возникновение поляризации связано с

1Необходимо иметь ввиду, что здесь речь идёт о средней скорости и плотности тока.

2Если в электролизёре электроды из одного и того же металла находятся в общем растворе, с которым металл не взаимодействует, то в отсутствие тока Е = 0.

103

необходимостью совершения дополнительной работы по увеличению скорости электродного процесса. Функциональная зависимость величины ∆ε или ε от i (а также i от ∆ε или ε) называется поляризационной характеристикой электрода. Поляризационная кривая описывает указанную зависимость в виде графика. Падение напряжения UR на сопротивлении раствора тоже зависит от плотности тока, увеличиваясь с ростом последней.

Следовательно, заметный ток через электролизёр пойдёт лишь при достижении некоторой минимальной разности потенциалов. При дальнейшем увеличении напряжения на клеммах электролизёра ток I увеличивается. Причём зависимость U = f (I ) в общем случае нелинейная, что обу-

словлено нелинейностью поляризационных характеристик электродов, определяемых механизмом электродной реакции.

Электродные реакции, вследствие своей гетерогенности, многостадийны, каждая из них включает, по меньшей мере, две стадии. Во-первых, переход электрона с частицы на металл при окислении или с металла на частицу при её восстановлении; во-вторых, массоперенос – подвод реагирующих частиц из глубины фазы к межфазной границе, где происходит их окисление-восстановление, или отвод продуктов полуреакции от межфазной границы. Кроме названных обязательных стадий возможны и другие, например, стадия химической реакции, связанная с химическим превращением частиц без перехода электрона, образование и рост новой фазы.

Все стадии, как и весь электродный процесс, идут с конечной скоростью. Поэтому каждая из них вносит свой вклад в величину электродной поляризации. Изменение электродного потенциала относительно равновесного значения, обусловленное замедленным протеканием определённой стадии j электродного процесса, называется перенапряжением ηj данной стадии. По-

ляризация электрода равна сумме перенапряжений всех её стадий.

Любая из стадий, в зависимости от условий проведения электродного процесса, может быть лимитирующей, когда её скорость определяет кинетику электродной реакции1. Если реакция имеет лишь одну лимитирующую стадию, а остальные стадии – быстрые, величинами их перенапряжений можно пренебречь, и электродная поляризация равна перенапряжению лимитирующей стадии.

Природа стадии влияет на зависимость скорости последней от потенциала. Перенапряжения стадии перехода ηe и химической реакции

ηr описываются кинетическим уравнением Тафеля

где а и b – константы. Следует иметь ввиду, что для катодной реакции величины η, а и b – отрицательные.

1 При последовательном механизме реакции, когда стадии следуют одна за другой, лимитирующей является самая медленная стадия.

104

Вид кинетического уравнения для лимитирующей стадии массопереноса зависит от механизма массопереноса и типа электрода. В случае замедленной диффузии реагирующих частиц к поверхности электрода воз-

можно появление предельного диффузионного тока id, когда скорость диффузии достигает максимума в данных условиях перемешивания. В простейшем случае восстановления ионов перенапряжение диффузии

Используемое оборудование

Вработе осаждается медь на медном катоде, в качестве которого ис-

пользуется тонкая медная пластина. Плотность тока на катоде должна находиться в диапазоне 2…20 мА/см2. Превышение плотности тока приводит

кобразованию хрупкого осадка меди, который легко осыпается. При меньших плотностях часть ионов Cu2+ восстанавливается до Cu+, что уменьшает выход меди по току. Анодом служит медный стержень.

Осаждение меди ведётся из медносульфатного раствора с добавлением серной кислоты и этанола. Серная кислота необходима для увеличения электропроводности раствора и предотвращения образования колло-

идных частиц Cu(OH)2, способных адсорбироваться растущим осадком меди, увеличивая его массу. Этанол тормозит побочную реакцию образования ионов Cu+. Он может быть заменён таким же количеством сахарозы.

Вкачестве источника тока используется источник питания УНИП-5 со стабилизированным регулируемым напряжением, которое можно измерять встроенным вольтметром. Максимальное напряжение 15 В, максимальный ток 300 мА. Величина (сила) тока измеряется многопредельным миллиамперметром М253 класса точности 0,5. Класс точности характеризует абсолютную погрешность прибора, которая составляет процент, равный классу, от максимального значения шкалы. Например, миллиамперметр со шкалой на 30 мА и класса точности 0,5 имеет абсолютную погрешность

30 0,5:100 = ±0,15 мА при любом положении стрелки. Для снижения относительной погрешности многопредельного прибора необходимо подобрать такой предел измерения, чтобы стрелка находилась в правой части шкалы.

Выполнение работы

Приготовить раствор (объём задаёт преподаватель), содержащий 150 г/л CuSO4 H2O, 50 г/л концентрированной H2SO4 и 50 мл/л этанола.

Зачистить тонкой наждачной бумагой поверхность медного катода и обезжирить её. Взвесив катод на аналитических весах, закрепить его в соответствующем держателе электрохимической ячейки. Залить в ячейку такой объём рабочего раствора, чтобы при заданной преподавателем величине тока плотность тока не выходила за указанные выше пределы1.

1 Необходимо учитывать, что рабочими являются обе стороны катода.

105

Регулятор напряжения источника тока повернуть до предела против часовой стрелки. Собрать электрическую схему установки, соединив проводами последовательно её части, соблюдая полярность. К клемме «–» источника тока подключить катод ячейки, анод которой соединить с клеммой «–» миллиамперметра. Его вторая клемма должна быть подключена к клемме «+» источника тока. Переключателем диапазонов миллиамперметра выбрать предел 150 мА.

Включить источник тока. При этом должна светиться индикаторная лампа. Включить секундомер и одновременно регулятором напряжения установить необходимую величину тока в цепи. В ходе электролиза регулятором корректировать величину тока, если она будет изменяться.

Через заданное время выключить источник тока, извлечь катод из ячейки, осторожно сполоснуть его и поместить в сушильный шкаф при температуре 90…100 °С на 5 – 7 минут. После охлаждения катод взвесить на тех же весах. Привести в порядок рабочее место и сдать его лаборанту.

Вычислив массу осаждённой меди как разность двух взвешиваний катода, из уравнения (3.59) рассчитать величину числа Фарадея. Исходя из полученного значения F и величины числа Авогадро, вычислить заряд электрона по уравнению (3.58).

Вопросы для самопроверки

1.Каковы особенности электрохимического механизма реакций?

2.Почему при прохождении электрического тока через раствор на межфазных границах металл|раствор идут полуреакции окисления-восста- новления?

3.Сформулируйте законы Фарадея.

4.Что называется поляризацией электрода? Почему она возникает?

5.Почему напряжение на клеммах ячейки, через которую проходит ток, отличается от равновесной ЭДС?

6.В каких случаях выполняется уравнение Тафеля? Какой смысл имеют входящие в него величины?

Задачи

1. При электролизе водного раствора КОН на платиновом аноде выделилось 200 мл газа. Определить объём газа, выделившегося на катоде. Какое количество электричества прошло через раствор, если температура равна 18 °С, а давление 745 мм рт.ст.?

2.Металлическая деталь, площадь поверхности которой 0,015 м2, должна быть путём электролиза покрыта слоем никеля толщиной 0,2 мм. Сколько времени должен длиться электролиз при токе 2 А и 90-про- центном выходе по току?

3.При каком электродном потенциале должна идти реакция на медном катоде площадью 5 см2 в одномолярной соляной кислоте, если ток в цепи 200 мА? Используйте необходимые справочные данные.

106

ЛИТЕРАТУРА

Основная

1.Киреев В.А. Курс физической химии. М.: Химия, 1975, 776 с.

2.КарапетьянцМ.Х. Химическаятермодинамика. М.: Химия, 1975, 584 с.

3.ЕрёминЕ.Н. Основыхимическойтермодинамики. М.: Высшаяшкола, 1974, 343 с. 4.Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия, 1985. 592 с.

5.Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. – М.: Высшая школа, 1984.

6.ЕрёминЕ.Н. Основыхимическойкинетики. – М.: Высшаяшкола, 1976.

7.Пурмаль А.П. А, Б, В, … химической кинетики. М.: Академкнига, 2004, 277с.

8.Байрамов В.М. Основы химической кинетики и катализа – М.: Издательский центр «Академия», 2003. – 256с.

9.ДамаскинБ.Б., ПетрийО.А. Электрохимия. М.: Высшаяшкола, 1987. 295 с.

10.Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Химия, 1984. 519 с.

11.Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А.Равделя и А.М.Пономарёвой, СПб: Иван Федоров, 2002. 237 с.

12.Кудряшов И.В., Каретников Г.С. Сборник примеров и задач по физической химии. М.: Высшая школа, 1991. 527 с.

13.Задачи по физической химии / В.В.Еремин, С.И. Каргов, И.А.Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В.Лунин. – М.: Экзамен, 2003, 320 с.

14.Практикум по физической химии / Под ред. С.В. Горбачёва. – М.: Высшая школа, 1974. 496 с.

15.Практикум по физической химии / Под ред. Н.К.Воробьёва. – М.: Химия, 1975, 368 с.

16.Практические работы по физической химии / Под ред. К.П. Мищенко, А.А. Равделя, А.М.Пономаревой, СПб: Изд-во «Профессия», 2002. 384 с.

17.Шаталов А.Я., Маршаков И.К. Практикум по физической химии. М.: Высшая школа, 1975. 288 с.

18.Практикум по электрохимии / Под ред. Б.Б. Дамаскина, М: Высшая школа, 1991. 288 с.

Дополнительная

1.Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.:Высшая школа, 1999.

2.Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. – М.: Высшая шко-

ла, 1988

3.Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. – М.:

Химия, 1979.

4.Денисов Е.Т., Саркисов О.М., Лихтенштейн Г.И. Химическая кинетика. – М.:

Химия, 2000. – 566с.

5.Физическая химия/ Под ред. К.С.Краснова. – М.: Высшая школа, 1995.

6.Эткинс П. Физическая химия. – М.: Мир. 1980, т. 1 580 с., т.2 584 с.

7.Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия, 1974.

8.Сборник задач по теоретической электрохимии. Под ред. Ф.И. Кукоза, М.: Высшая школа, 1982. 160 с.

9.Столяров А.А. Электрохимия: Конспект лекций. Тверь: ТГУ, 2004. 60 с.

107

108