PRKT

Лабораторная работа № 2.1

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ИНВЕРСИИ САХАРОЗЫ

Теоретические основы работы

Изучить теоретическое введение к разделу «Химическая кинетика». Часто реакции с участием нескольких веществ описываются кинети-

ческим уравнением реакции первого порядка

Указанный случай реализуется при избытке одного или нескольких компонентов, когда в процессе реакции их концентрация остается постоянной и включается в константу скорости реакции. Примером такой реакции является гидролиз (инверсия) сахарозы, которая происходит в кислой среде (ионы Н+ – катализатор); продуктами реакции являются глюкоза и фруктоза:

С12Н22О11 + Н2О = С6Н12О6 + С6Н12О6.

Установлено, что эта реакция включает две стадии. Первая – протонирование сахарозы

С12Н22О11 + Н+↔ (С12Н22О11)Н+

протекает быстро, её продукт (С12Н22О11)Н+ находится в равновесии с исходными веществами. Поэтому для данной стадии можно записать константу равновесия Кс

Вторая стадия – гидролиз протонированных молекул сахарозы:

(С12Н22О11)Н+ + Н2О = С6Н12О6 + С6Н12О6 + Н+

– медленная и является лимитирующей. Ее скорость υ равна

где k2 – константа скорости второй стадии.

Концентрацию промежуточного продукта (С12Н22О11)Н+ можно найти из уравнения (2.14). Подставив её в уравнение (2.15), получаем

Поскольку концентрация воды существенно превышает концентрацию сахарозы, в реакцию вступает незначительная часть воды, поэтому концентрацию воды можно считать постоянной. Так как катализатор – ионы Н+ – не расходуются, cH+ = const. Таким образом, величина произведе-

41

ния k2 КсcН+ cН2О = k –постоянная, которую можно рассматривать как кон-

станту скорости реакции первого порядка, т.е. уравнение (2.16) сводится к уравнению (2.13). Необходимо учитывать, что k зависит от концентрации кислоты, так как в её величину входит концентрация ионов водорода.

Интегрируя уравнение (2.13), после несложных преобразований получаем зависимость концентрации во времени

где с0 – начальная концентрация сахарозы при t = 0. Следовательно, если реакция имеет первый порядок, то логарифм концентрации линейно уменьшается во времени.

Уравнение (2.17) позволяет определить константу скорости реакции путем измерения концентрации во времени:

Концентрацию можно измерять любыми возможными способами. Особенно удобны физико-химические методы измерений, когда измеряется какое-либо свойство системы, однозначно зависящее от концентрации. Для изучения инверсии сахарозы применяют поляриметрический метод.

Луч света, как частный случай электромагнитной волны, имеет электрическую и магнитную составляющие, характеризующиеся взаимно перпендикулярными векторами соответственно электрического и магнитного полей. Если колебания каждого из векторов происходит в определённой плоскости, то такой свет называется поляризованным. Вещества, которые вращают плоскость поляризации света, называются оптически активными.

Сахароза, глюкоза и фруктоза являются оптически активными веществами, их растворы вращают плоскость поляризации света. Оптическая активность характеризуется удельным вращением, равным углу вращения в слое раствора толщиной 1 дм, содержащего 1 г вещества в 1 мл раствора. Угол вращения раствора оптически активного вещества пропорционален концентрации. Удельное вращение сахарозы, глюкозы и фруктозы составляет соответственно 66,55°, 52,5° и –91,9°, т.е. сахароза и глюкоза вращают плоскость поляризации вправо, фруктоза – влево. В ходе реакции угол вращения α является функцией непрерывно изменяющихся концентраций всех трех углеводов. Следовательно, по мере протекания реакции инверсии правое вращение постепенно уменьшается и становится левым.

Поскольку смесь продуктов реакции оптически активна, концентрация сахарозы в любой момент времени, входящая в уравнение (2.18) пропорциональна углу вращения, отсчитанному относительно угла вращения продуктов реакции α∞ после завершения последней, т.е. величине (α – α∞.). Отношение концентраций в уравнении (2.18) можно заменить отношением углов вращения (α0 – α∞) к (α – α∞) , т.е.

42

где α0 – угол вращения в момент начала реакции.

Используемое оборудование

Угол вращения плоскости поляризации растворами измеряется с помощью поляриметра СМ-3, представляющий собой трубу, на концах которой расположены основные узлы прибора: поляризатор и анализатор. Неподвижный поляризатор состоит из нескольких так называемых призм Николя и выделяет из неполяризованного пучка света, создаваемого осветителем, только лучи, поляризованные в одном направлении. Анализатор является призмой Николя, расположенной на одной оптической оси с поляризатором, но способной вращаться вокруг этой оси. Анализатор пропускает лишь свет, поляризованный в определённой плоскости. Вращением ручки анализатора его можно установить в такое положение, когда прошедший через поляризатор свет гасится, а поле зрения в окуляре поляриметра равномерно слабо освещено. Это положение при отсутствии между поляризатором и анализатором оптически активной среды принимается за нулевое.

Если в трубу поместить трубку с оптически активным раствором, то вследствие вращения плоскости поляризации раствором анализатор необходимо повернуть на некоторый угол, чтобы прошедший через раствор поляризованный свет гасился. Вместе с поляризатором вращается и лимб со шкалой, разделённой на 360°, перемещающейся относительно двух диаметрально расположенных вспомогательных шкал, называемых нониусом (рис 2.2), позволяющим измерять угол вращения с точностью 0,02°.

Рис. 2.2 Отсчёт производится на правой шкале лимба следующим образом. Число целых градусов (а возможно, и 0,5°) отсчитывается на шкале лимба до нулевого деления нониуса. К полученному числу прибавляется величина, соответствующая делению нониуса, совпадающему с любым делением лимба. Рисунок соответствует углу вращения 3,52°.

Выполнение работы

Перед началом работы следует изучить инструкцию к прибору. Приготовить исходные растворы сахарозы и кислоты и выдержать их в термостате 25 минут при температуре, заданной преподавателем. За это время следует освоить работу с ним. Для этого поляриметрическую трубку заполнить водой, избегая появления в трубке пузырька воздуха, и закрыть её прозрачной крышкой. Удалить фильтровальной бумагой капли воды с торцов трубки, если они там оказались, и поместить трубку в поляриметр. В окуля-

43

ре прибора1 должно наблюдаться поле, одна половина которого освещеня, а другая – тёмная. Вращая ручку анализатора, добиться такого его положения, чтобы поле было равномерно освещено, а даже незначительный поворот ручки приводил к появлению двух контрастных полей. Такую настройку произвести несколько раз, чтобы в дальнейшем быстро и уверенно измерять угол вращения в ходе реакции.

Смешать необходимые объёмы термостатированных растворов, одновременно включив секундомер, который не выключать до завершения эксперимента. Быстро заполнить трубку поляриметра приготовленной смесью и измерить угол вращения, отметив также показание секундомера. Измерение повторить 8 – 10 раз через промежутки времени, указанные преподавателем. Не дожидаясь окончания реакции в поляриметрической трубке, оставшуюся после заполнения последней смесь перелить в колбу и поместить в другой термостат при температуре 60 – 70 °С на 15 – 20 мин. При этом реакция быстро заканчивается. После чего смесь охладить, перелить в трубку и измерить угол α∞ (производя отсчёт, следует иметь ввиду, что α∞ < 0).

Построить графическую зависимость ln(α–α∞) от времени t. Точка пересечения полученной прямой и оси ординат при t = 0 соответствует значению ln(α0–α∞). Константу скорости рассчитать по уравнению (3. 9) и найти её среднее значение. Результаты измерений и расчетов свести в таблицу.

Вопросы для самопроверки

1.Что называется скоростью химической реакции? Какие факторы влияют на её величину?

2.Почему температура влияет на скорость реакции? Что называется энергией активации?

3.Что такое молекулярность и порядок реакций?

4.Вывести кинетическое уравнение реакции первого порядка [урав-

нения (4.7) и (4.8)].

5.Почему инверсия сахарозы является реакцией первого порядка?

Задачи

1. Скорость реакции аА + bВ = сС + dD возрастает в 4 раза при двукратном увеличении концентрации В и не зависит от концентрации А. Определите порядок реакции и запишите уравнение зависимости скорости данной реакции от концентрации реагирующих веществ.

2. Для изучения реакции инверсии сахарозы смешали равные объёмы раствора сахара и 1 н. HCl. Определить количество вступившего в реакцию сахара (в масс долях, %) и наблюдаемый угол вращения плоскости поляри-

1 Вращением втулки на окуляре можно настроить резкость изображения с учётом особенностей зрения экспериментатора.

44

зации через 2 часа после начала реакции, если угол вращения изменяется во

3. Исследование α-радиоактивного изотопа полония с массой 210 показало, что за 14 дней его активность уменьшилась на 6,85%. Определить константу скорости его распада, период полураспада и рассчитать, в течение какого промежутка времени изотоп разлагается на 90%. Реакция первого порядка. (При рассмотрении радиоактивных процессов вместо концентраций в уравнения подставляют количества вещества).

Лабораторная работа № 2.2

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ОКИСЛЕНИЯ ТИОМОЧЕВИНЫ ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТОМ (III) В ЩЕЛОЧНОМ РАСТВОРЕ

Теоретические основы работы

Гексацианоферрат (III) (красная кровяная соль) – сильный окислитель в щелочной среде. Стехиометрически реакция окисления тиомочевины протекает по уравнению:

NH2CSNH2 + 10 OH– + 8[Fe(CN)6]3– = NH2CONH2 + SO42– + 8[Fe(CN)6]4– + 5H2O

Скорость реакции зависят от концентрации ионов ОН− в растворе, что указывает на образование промежуточного енольного аниона. Вещества, не способные енолизироваться (как бензальдегид), не окисляются гексацианоферратом (III). Предложен следующий механизм протекания рассматриваемых реакций:

Стадия (а) включает образование енольного промежуточного аниона субстрата и является обратимой. Скорость её зависит от природы восстановителя. В стадии (б) промежуточный анион с окислителем образует комплекс, который в стадии (в) быстро превращается в конечный продукт реакции или следующий промежуточный продукт, переходящий в конечный продукт реакции. Это превращение происходит значительно быстрее предыдущих. Предполагая, что концентрация активного промежуточного соединения NH2CSNH− стационарна, в соответствии с методом стационарных концентраций получаем

45

Отсюда

Общую скорость реакции можно выразить через убыль концентрации гексацианоферрата (III):

Подставляя [NH2CSNH−] из уравнения (2.20) в (2.21) и учитывая, что в соответствии с механизмами (а) – (в) при превращении одной молекулы тиомочевины реагируют две молекулы К3[Fe(СN)6], получаем

При окислении тиомочевины стадия (б) является лимитирующей, поэтому k-1>>k2 и уравнение (3) можно записать

Следовательно, окисление тиомочевины щелочным раствором гексацианоферрата (III) имеет первый порядок по гексацианоферрату (III), тиомочевине и гидроксидным ионам. Поскольку концентрация ионов ОН– в ходе реакции не меняется, то при начальной концентрации тиомочевины на порядок больше концентрации гексацианоферрата(III), содержание тиомочевины можно также считать постоянным и уравнение (2.23) приобретает вид

откуда следует, что константу скорости можно рассчитать по уравнению реакции первого порядка.

Лимитирующая стадия (б) включает взаимодействие двух отрицательно заряженных ионов, поэтому скорость её растёт с увеличением ионной силы раствора (в частности, при введении КС1 в реакционную смесь), а также при увеличении диэлектрической постоянной среды. Поскольку скорость окисления тиомочевины очень чувствительна к концентрации щёлочи, кинетику этой реакции изучают при постоянном значении рН, проводя её при рН = 11в присутствии карбонат–бикарбонатной буферной смеси (смесь равных объёмов 0,1М Na2CO3 и NaHCO3). Исследование кинетики окисления тиомочевины облегчается тем, что реакция идёт с заметной скоростью при температурах выше 30 °С и замедляется при охлаждении.

Используемое оборудование

Ход реакции можно контролировать измерением концентрации гексацианоферрата (III) в растворе, используя фотоэлектроколориметр с си-

46

ним светофильтром (400 – 450 нм); гексацианоферрат (II) не поглощает в этой области.

Фотоэлектрический колориметр-нефелометр ФЭК-56М предназначается для определения концентрации в жидких растворах различных материалов колориметрическим (фотометрическим) методом, а также для измерения коэффициента пропускания или оптической плотности веществ. Прибор позволяет также производить относительные измерения интенсивности рассеяния взвесей, эмульсий и коллоидных растворов в проходящем свете. Для определения концентрации производится предварительная градуировкаприборапонаборуконтрольныхрастворовсизвестнойконцентрацией.

2.Технические данные

2.1.Погрешность прибора при измерении коэффициенты пропускания не превышает ± 1% (абс.).

2.2.Случайная погрешность измерений не превышает 0,3% (абс.).

2.3.В качестве источников света в приборе применяются:

1)лампа накаливания РН8-35 (8 В, 35 Вт);

2)ртутно-кварцевая лампа СВД-120А мощностью 120 Вт.

С двумя лампами возможна работа в диапазоне длин волн от 315 до 630 нм. С лампой СВД-120А работают в ультрафиолетовой области спектра. С этой же лампой можно измерять и в видимой области, если имеется необходимость пользоваться очень узкими линиями спектра.

В приборе используется излучение следующих длин волн лампы СВД-120А, нм: 577,9; 546; 436; 405,8; 365; 313.

3. Узел светофильтров

Девять стеклянных светофильтров вмонтированы в диск, укреплённый на задней стенке корпуса прибора.

Светофильтры прибора

47

В световой пучок светофильтр включается рукояткой, расположенной справа на приборе. Цифры на шкале показывают какие светофильтры включены.

Светофильтр № 9 служит для ориентировочных измерений.

1.Общие указания по эксплуатации

1.1.Методика определения концентрации вещества как в окрашенных, так и в мутных растворах одна и та же. Поэтому все дальнейшие указания по работе на приборе являются общими как для колориметрических, так и нефелометрических измерений.

1.2.Измерения можно начинать через 30 минут после включения блока питания и лампы РН8-35. В течение этого времени прибор будет прогрет и наступает достаточно стабильный режим его работы. Ртутную лампу включают за 10—15 минут до начала измерения при том же условии 30-минутного предварительного прогрева прибора с лампой РН8-35.

1.3.Нельзя оставлять без надобности включенной ртутную лампу прибора, т. к. это сокращает срок службы её и, кроме того, лампа разогревает светофильтры прибора, что нежелательно. При возникновении перерыва в работе на время больше 20 минут ртутная лампа должна выключаться.

1.4.При работе с некоторыми светофильтрами поступающий на фотоэлементы световой поток оказывается чрезмерно высоким, что приводит

кнестабильной работе прибора,что выражается в колебании стрелки микроамперметра. В таких случаях необходимо уменьшить чувствительность прибора, повернув рукоятку чувствительности по часовой стрелке, либо, если нестабильность остается высокой, установить в пучок лучей поглотители, прилагаемые к прибору. Поглотители устанавливаются в световые окна в кюветном отделении.

1.5.Рабочие поверхности кювет должны перед каждым измерением тщательно протираться. При установке кювет в кюветодержатели нельзя касаться пальцами рабочих участков поверхностей (ниже уровня жидкости в кювете). Загрязнения и капли раствора на рабочих поверхностях кюветы приводит к неверным результатам измерений.

1.6.Если в процессе работы светофильтр, с которым производилось измерение, меняется на другой, то измерения рекомендуется производить не ранее, чем через 5 минут после смены светофильтра.

1.7.Студенту запрещается проводить регулировочные работы, связанные с проникновением за постоянные ограждения к токоведущим частям прибора, смену ламп, замену неисправных деталей, отсоединение кабеля с разъёмами.

1.8.При эксплуатации прибор должен быть надёжно заземлён.

48

Измерение коэффициента пропускания или оптической плотности раствора

Прежде всего, устанавливают электрический нуль прибора. Для этого световые пучки перекрывают шторкой. Рукояткой установка нуля (расположена слева) устанавливают стрелку микроамперметра на нуль, после чего шторку открывают.

Измерение производится при чувствительности 1 – 3 деления на 1% раскрытия измерительной диафрагмы. Чувствительность прибора определяется числом делений по шкале микроамперметра, на которое отклонится стрелка при раскрытии измерительной диафрагмы на 1%,

Влевом световом пучке на все время измерения устанавливается кювета с растворителем. Если растворитель не окрашен, рекомендуется в левый пучок ставить кювету с водой, чтобы исключить возможность разогревания левого фотоэлемента световым пучком.

Вправый пучок света помещается кювета с исследуемым раствором. Правый барабан устанавливается на отсчет 100 по шкале коэффициента пропускания. Вращением левого измерительного барабана добиваются установки стрелки микроамперметра на нуль.

Если левым барабаном установить нуль не удаётся, то в правый световой пучок прибора устанавливают поглотитель, который обеспечит установку нуля левым барабаном. Затем кювета с раствором в правом пучке заменяется кюветой с растворителем, при этом происходит смещение стрелки микроамперметра, установленной на нуль. Вращением правого барабана добиваются нулевого положения стрелки и отсчитывают по шкале правого барабана величину коэффициента пропускания или оптической плотности раствора.

Для исключения случайных ошибок, которые могут возникать в процессе измерения, следует не ограничиваться одним измерением.

Для исключения люфта в механизме барабан измерительной диафрагмы при измерениях подводить к индексу в одном направлении.

5. Выбор светофильтра

Наличие в приборе узла светофильтров и набора кювет позволяет подобрать такое их сочетание, при котором ошибка в определении концентрации будет наименьшей.

При работе со светофильтрами № 1 и 2 рекомендуется применять лампу СВД-120А. Максимум пропускания светофильтров № 3,4,6,7 примерно совпадает со спектральными линиями ртути (405, 436, 546, 578 нм), что позволяет использовать их при работе с ртутной лампой.

Выбор светофильтра производится следующим образом. Раствор наливают в кювету (о выборе размера кювет см. ниже) и определяют оптическую плотность для всех светофильтров (№ 1 – 8) на двух лампах. По полученным данным строят зависимость оптической плотности раствора от

49

максимума коэффициента пропускания соответствующих светофильтров, указанных в описании прибора. Отмечают тот участок кривой, для которого выполняются следующие условия:

оптическая плотность имеет значительную величину; кривая идёт примерно параллельно горизонтальной оси, т.е. оптиче-

ская плотность мало зависит от длины волны.

Светофильтр для работы выбирается так, чтобы длина волны, соответствующая максимуму коэффициента пропускания светофильтра, приходилась на отмеченный выше участок спектральной кривой для испытуемого раствора. Если эти условия выполняются для нескольких светофильтров, то выбирают тот, для которого чувствительность прибора выше.

6. Выбор кюветы

Относительная ошибка определения концентрации раствора будет различной при работе на разных участках шкалы прибора и достигает минимума при значении оптической плотности 0,4. Поэтому при работе на фотоколориметре рекомендуется, путём соответствующего выбора кювет, работать вблизи указанного значения оптической плотности.

Предварительно кювет выбирается визуально, соответственно интенсивности окраски раствора. Если раствор интенсивно окрашен (тёмный), следует пользоваться кюветами с малой рабочей длиной (1 – 3 мм). В случае слабо окрашенных растворов рекомендуется работать с кюветами с большой рабочей длиной (30 – 50 мм).

В предварительно подобранную кювету наливают раствор и измеряют его оптическую плотность, включив в ход лучей соответствующий для данного раствора светофильтр.

При измерении оптической плотности ряда растворов кювету заполняют раствором средней концентрации. Если полученное значение оптической плотности составляет примерно 0,3 – 0,5, то данную кювету выбирают для работы с этим раствором, в противном случае следует испробовать другую кювету. Если величина измеренной оптической плотности больше 0,5 – 0,6, берут кювету меньшей рабочей длины, если величина оптической плотности меньше 0,3 – 0,2, следует выбрать кювету с большей рабочей длиной.

7. Определение концентрации вещества в растворе

При определении концентрации вещества в растворе следует соблюдать следующую последовательность в работе:

–выбор светофильтра;

–выбор кюветы;

–построение градуировочной кривой для данного вещества;

–измерение оптической плотности исследуемого раствора и определение концентрации вещества в растворе.

50