Конформации циклогексана

Если молекула циклогексана будет иметь плоское строение, то валентные углы между атомами углерода будут отличаться от нормальных валентных углов на 5⁰16 , а следовательно, в молекуле будет иметь место угловое напряжение. Атомы водорода при этом будут находиться в невыгодном заслоненном положении, что будет приводить к значительному торсионному напряжению.

Понятно, что молекула циклогексана стремится принять такую конфигурацию, в которой бы эти виды напряжений отсутствовали и молекула была бы более устойчивой.

Для циклогексана существует две конформации без углового напряжения. Валентные углы в них равны 109⁰28 . Эти конформации получили название «кресло» и «ванна»:

Кресло Ванна

Кресло Ванна

Однако циклогексан и большие циклы имеют неплоское строение. В рассматриваемой молекуле циклогексана сохраняются обычные валентные углы при условии его существования в двух конформациях "кресла" и "ванны". Конформация "кресла" менее напряжена, поэтому циклогексан существует преимущественно в виде конформеров IиIII, причем цикл претерпевает непрерывную инверсию (inversio– с латинского переворачивание, перестановка) с промежуточным образованием конформераII:

ось симметрии                         II                                     III      I                                                                         

Двенадцать связей C–H, которые имеются у циклогексана в конформации "кресла", делятся на два типа. Шесть связейнаправлены радиально от кольца к периферии молекулы и называются экваториальными связями (e- связи), остальные шесть связей направлены параллельно друг другу и оси симметрии и называются аксиальными (a- связи). Три аксиальные связи направлены в одну сторону от плоскости цикла, а три – в другую (имеется чередование: вверх-вниз)."

Четырехчленный цикл, в отличие от трехчленного, все же обладает незначительной гибкостью. Валентные углы искажены меньше, чем в трехчленном цикле, несколько ниже и угловое напряжение. Один из углеродных атомов циклобутана выходит из плоскости, что приводит к уменьшению торсионного напряжения цикла.

В пятичленном цикле практически отсутствует угловое напряжение (отклонение внутренних валентных углов от тетраэдриче-ского составляет менее 1°). Однако в плоском пятичленном цикле связи С—Н находятся в заслоненной конформации, что обусловливает значительное торсионное напряжение. Каждый из пяти углеродных атомов циклопентана, стремясь уменьшить торсионное напряжение в цикле, поочередно выходит из плоскости, в которой расположены четыре оставшихся атома углерода. Цикл находится в непрерывном волнообразном движении — псевдовращении. Эта неплоская осциллирующая структура называется кон-формацией «конверта». В конформации «конверта» угловое напряжение увеличивается, однако это в полной мере компенсируется снижением торсионного напряжения молекулы.

Если представить шестичленный цикл плоским, то его внутренние валентные углы должны быть равными 120°. Это обусло

«банановая» []

гис. 1.1. образование

«банановых» связей в молекуле циклопропана

Углеводороды

вили бы ^ийчиїсльпис угловое ийирижсиис. следует иімсішь, 41U

в плиский структуре пиявляются взаимидействия, связанные с заслонением С—Н-связей, ти есть тирсиинние напряжение.

Однаки циклигексан не является плиский структурий и существует без углового напряжения, так как все валентные углы в нем тетраэдрические (109° 28').

До недавнего времени считали, чти наиболее устойчивыми структурами циклигексана являются две изомерные конфирмации, взаимипревращающиеся друг в друга за счет пивирита викруг ст-связей без их разрыва: «кресла» С (от англ. chair — кресло) и «ванны» В (от англ. boat — лодка).

СВ

Более устончивоН является копформация «кресло», так как ли-шепа торсиоппого папряжепия (все атомы углерода и водорода паходятся в заторможеппон копформации). В копформации «вап-па» происходит заслопепие связен, расположеппых вдоль двух параллельпых боковых стороп молекулы, что обусловливает тор-сиоппое папряжепие.

В пастоящее время с помощью физико-химических методов исследовапия устаповлепо, что циклогексап может существовать в различпых копформациях. «кресло», теист-форма (искажеппая ваппа), «полукресло», «ваппа». Второн по устончивости является теист-форма.

ипа образуется в результате «скручивапия» копформации

«ваппа» в продольпом паправлепии, что умепьшает папряжепие в цикле.

В обычпых условиях преобладающая часть молекул циклогек-сапа (99,9 \%) существует в копформации «кресло». В результате вращепия вокруг углерод-углеродпых связен одпа копформация «кресло» переходит в другую, эпергетически равпоцеппую. Такон процесс пазывают и п в е р с и е н ц и к л а.

7. Циклоалканы

конформация «кресло»

конформация «ванна»

твист-конформация

конформация «кресло»

до^ конформтацпп ^л^^^ли^ ммогут взапмтно иршращаюъл как

с промежуточным образованием конформации «ванны», твист-конформации, так и без прохождения через конформацию «ванна».

При изучении пространственного строения циклогексана было установлено, что молекула циклогексана имеет в конформации «кресло» два типа связей С—Н, одни шесть С—Н-связей расположены вдоль оси симметрии молекулы, а другие шесть — под углом 109° 28'. Связи, параллельные оси симметрии, называют аксиальными (обозначают символом «я»), а расположенные ради-

ол гьно

аоукдшд атомм  углерода им^^і   идпу   ал^и^іоп^и,  а оіир^^ ^ьоа-

ториальную связь С—Н. При инверсии цикла (~100 000 раз в секунду при 25 °С) все экваториально связанные атомы водорода становятся аксиальными, а все аксиально связанные — экваториальными. Взаимопревращения в циклогексане протекают настолько быстро, что все атомы водорода циклогексана становятся эквивалентными.

Н і

две конформации «кресло» монозамещенною циклогексана

энергетически не равноценны. Более стабильной является конформация с экваториальным положением заместителя. Аксиальное положение заместителя для циклогексана менее выгодно, так как возникает стерическое отталкивание, обусловленное взаимодействием заместителя с аксиально расположенными атомами водорода в положении 3 и 5.

Углеводороды

~95 \% ~5 \%

1. Так, например, циклопропан и циклобутан способны присоединять бром (хотя реакция и идет труднее, чем с пропеном или бутеном):

2. Циклопропан, циклобутан и даже циклопентан могут присоединять водород, давая соответствующие нормальные алканы. Присоединение происходит при нагревании в присутствии никелевого катализатора:

3. В реакцию присоединения с галогеноводородами опять же вступают только малые циклы. Присоединение к гомологам цик­лопропана происходит по правилу Марковникова:

4. Реакции замещения. Обычные циклы (С₆ и выше) устойчивы и вступают только в реакции радикального замещения подобно алканам:

t° С₆Н₁₂ + Вr₂         →     С₆Н₁₁Вr + НВr.

5. Дегидрирование циклогексана в присутствии никелевого катализатора приводит к образованию бензола:

t° Ni       C₆H₁₂     →    C₆H₆ + 3H₂.

6. При действии сильных окислителей (например, 50%-ной азотной кислоты) на циклогексан в присутствии катализатора об­разуется адипиновая (гександиовая) кислота:

Особенности строения циклоалканов и их химическое по­ведение. Выше мы продемонстрировали неустойчивость малых  циклов и их способность разрываться и вступать в реакции при­соединения. Причины этого кроются  в строении  циклов. Так, циклопропан имеет плоское строение, поэтому атомы водорода у соседних атомов углерода располагаются над и под плоскостью цикла в энергетически невыгодном ("заслоненном") положении. Это — одна из причин "напряженности" цикла и его неустойчивости.