Энтропия – мера приближения системы к равновесию

Равновесное состояние является наиболее вероятным состоянием любой системы, и в этом состоянии ее энтропия максимальна.

2. Энтропию как меру хаотичности системы, ее разупорядоченности определяют выражением Л. Больцмана: S = R lnW или S = К_Б lnW,

где R – универсальная газовая постоянная; К_Б – постоянная Больцмана (К_Б = R /N_A), W – т/д-кая вероятность состояния системы, равная числу мик-росостояний системы, т.е. числу возможных рас-пределений каждой ее частицы по координатам и скоростям (параметров положения и скорости каж-дой частицы системы) при данных температуре, объеме, давлении и количестве частиц.

Из выражения Больцмана следует: при повы-шении температуры энтропия возрастает, при охлаждении – уменьшается и при приближении к абсолютному нулю стремится к нулю. - Это и позволяет сделать вывод об энтропии как мере хаотичности, неупорядоченности системы.

Энтропия является аддитивной величиной: энтропия системы равна сумме значений энтропии ее компонентов (исключение составляют растворы).

Термодинамическая вероятность состояния системы в случае обратимых процессов остается постоянной: W₁ = W₂ и ∆S = 0

(W₁ и W₂ - т/д-кие вероятности состояний 1 и 2 системы, тогда lnW₁ = lnW₂ , W₁ / W₂ = 1, ln(W₁ / W₂) = 0 и ∆S = 0).

В необратимых процессах W₁ < W₂, lnW₁ / lnW₂ < 1 и энтропия возрастает: ∆S > 0.

Это означает, что необратимый процесс переводит систему в более вероятное состояние.

Поскольку энтропия - мера хаотичности (разупорядоченности) системы, то она возрастает (∆S > 0) при переходе вещества в менее упорядоченное состояние: из кристаллического - в жидкое, из жидкого (или твердого) - в газообразное состояние, при растворении кристаллов, при расширении газов, при химических взаимодействиях, приводящих к увеличению числа частиц, и прежде всего - в газообразном состоянии.

Напротив, все процессы, в результате которых упорядоченность системы возрастает (конденсация, полимеризация, сжатие, уменьшение числа частиц), сопровождаются уменьшением энтропии (∆S < 0).

Пример 3.

Не производя вычислений, определить знак изменения энтропии в следующих реакциях:

1. NН₄NО₃(к) = N₂О(г) + 2Н₂О(г);

2. 2Н₂(г) + О₂(г) = 2Н₂О(г);

3. 2Н₂(г) + О₂(г) = 2Н₂О(ж).

Решение.

В реакции (1) 1 моль вещества в кристаллическом состоянии образует 3 моля газов, следовательно, ∆S>0. В реакциях (2) и (3) уменьшается как общее число молей, так и число молей газообразных веществ, так что ∆S₂ < 0 и ∆S₃ < 0. При этом ∆S₃ имеет более отрицательное значение, чем ∆S₂, так как

Изменение энтропии при различных процессах (изменениях температуры системы, в химических реакциях):

1. Нагревание (т.е. повышение температуры) вещества сопровождается увеличением энтропии, а охлаждение - ее уменьшением. изменение энтропии определяют через удельную теплоемкость по формуле:

–для 1 моля вещества.

2. При увеличении объема газа (Т = const)

энтропия возрастает: ∆S = R ln V₂ /V₁ ,

а при увеличении давления – уменьшается:

∆S = R ln p₁ / р₂ , где V₂ > V₁ и р₂ > p₁ .

3. При одновременном повышении температуры и увеличении объема, рост энтропии для 1 моля вещества определяют по формуле:

.

4. При смешении двух газов, находящихся при одинаковых давлении и температуре, энтропия зависит от количеств этих газов и отношений сумм их объемов к их индивидуальным объемам:

,

где n₁ и n₂ – количества газов (число молей), а V₁ и V₂ – объемы газов, первого и второго.

5. Фазовые переходы (изменения агрегатного состояния вещества):

Плавление: ,

Испарение: ,

где ∆Н_пл и ∆Н_исп. – соответственно удельные теплоты плавления и испарения (равные количествам теплоты, затрачиваемым для расплавления и испарения 1 г твер-дого или жидкого вещества).

6. В химических реакциях:

Для изменения энтропии химической реакции (∆S_х.р.) справедливо утверждение, аналогичное рассмотренному выше первому следствию закона Гесса (для ∆Н_х.р.):

Изменение энтропии химической реакции (∆S_х.р.) равно сумме стандартных энтропий продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтропий исходных веществ (реагентов), – с учетом соответствующих стехиометрических коэффици-ентов: ∆S_х.р.=n_i ∑(S_прод) – n_j ∑(S_реаг)

Стандартная энтропия S⁰₂₉₈ – энтропия вещества в его стандартном состоянии

(ст. у .: 1 моль, 100 кПа, 298 К, устойчивое агрегат-ное состояние)

(Парциальное давление – давление компонента газовой смеси, которое он имел бы при предоставлении ему объема, занимаемого всей смесью газов).

Связь между К_С и К_Р устанавливают с помощью уравнений р = С_мRТ и – ∆G = А_мах, получая выражение:

К_Р = К_С (RТ)^∆п ,

где ∆п – разность сумм стехиометрических коэффициен-тов у продуктов и исходных веществ в уравнении данной химической реакции.

В состоянии термодинамического равновесия ∆G = 0.

Константы химического равновесия К_С и К_Р связаны со стандартной энергией Гиббса реакции простыми соотношениями:

∆G⁰ = – RТ ln К_С и ∆G⁰ = – RТ ln К_Р .

Константа равновесия реакции дает представление о выходе продуктов реакции при заданной температуре.

Так, например, если константа равновесия К_С процесса

А В

при температуре Т равна единице (К_С = С_В/С_А = 1), то равновесный состав реакционной смеси харак-теризуется равенством концентраций С_А и С_В , т.е. процесс А → В при температуре Т идет самопроизвольно до тех пор, пока концентрация вещества В не станет равной концентрации вещества А в смеси этих веществ.

Самостоятельная работа: вопросы лекции 3, 7.

Фазовое равновесие

1. Агрегатные (физические) состояния веществ: газообразное (идеальные и реальные газы, уравнения их состояния, состав земной атмосферы, воздуха), плазменное, конденсированные жидкое (в том числе - жидкокристаллическое) и твердое (аморфное и кристаллическое),– особенности их структуры и свойств.

Типы кристаллов, химических связей и свойства твердых веществ.

2. Молекулярно-кинетические теории газов и жидкостей. Жидкие кристаллы. Понятия: давление насыщенного пара, температура кипения, вязкость, сверхтекучесть и поверхностное натяжение жидкости.

3. Твердые вещества в аморфном и кристаллическом состояниях, особенности их свойств. Типы кристаллических структур веществ и их свойства. Понятия изо- и полиморфизма. Кристаллы с несколькими типами химической связи. Супер- и супрамолекулярные соединения класса клатратов: слоистые (интеркаляты), газовые гидраты и др. Реальные кристаллы. Типы дефектов в кристаллах. Ионная и суперионная проводимости. Соединения переменного состава (нестехиометрические) и явление сверхпроводимости.

5. Диаграммы состояния одно- и двухкомпонентных систем. Диаграммы плавкости.

1. Гетерогенное химическое и фазовое равновесие (фазовые равновесия в гетерогенных системах). Понятие о термическом анализе.

2. Диаграммы состояния (фазовые) гетерогенных систем. Понятия: независимый компонент системы, степень свободы. Правило фаз Гиббса. Правило рычага и его применение.

Самостоятельная работа:

1. Построение диаграмм состояния одно- и двухкомпонентных систем и их анализ. Правила: фаз Гиббса, рычага – и их использование в фазовом анализе.