21. Выбрать способ выражения электронной концентрации и привести её численное значение в ряду фаз …………………….

При расчёте электронной концентрации за число валентных электронов принимают номер группы непереходного элемента, а в случае переходного металла ему обычно приписывается валентность равная нулю.

-фазы:

CuZn – (1+2)/2=1,5 эл/ат

Cu3Al – (13+31)/4=1,5 эл/ат

γ-фазы:

Cu5Zn8 – (51+82)/13=21/13 эл/ат

Cu9Ga4 – (91+34)/13=21/13 эл/ат

-фазы:

CuZn3 – (11+23)/4=7/4 эл/ат

Ag5Al3 – (51+33)/8=7/4 эл/ат

Предельная электронная концентрация для -фазы – 1,5 эл/ат; γ-фазы – 21/13 эл/ат; -фазы – 7/4 эл/ат.

При обсуждении электронной концентрации, характерной для фаз Юм-Розери, имеет место следующее явление: как следует из теории, предельная электронная концентрация для -фазы – 1,5 эл/ат, или с учётом числа атомов в элементарной ячейке 3 эл/яч. Поэтому растворение многовалентного элемента, ведущее к превышению электронной концентрации, делает эту решётку неустойчивой. Такое растворение может быть возможным лишь при условии такой перестройки решётки, которая приведёт к снижению числа атомов в элементарной ячейке и сохранению электронной концентрации 3 эл/яч. Один из таких способов перестройки – образование твёрдых растворов вычитания (например Al в соединении NiAl). В этих соединениях переходному металлу приписывается нулевая валентность, поэтому для соединения стехиометрического состава электронная концентрация равна 3 эл/яч.

22. Опишите общие и особенные черты кристаллической структуры различных модификаций фаз Лавеса. Каковы возможные причины формирования той или иной модификации фазы Лавеса?

Эти фазы образуются во множестве систем металлов при определённом стехиометрическом составе АВ2. Наиболее распространены три структурных типа фаз Лавеса: MgCu2 – С15, пространственная группа F41/d 3 2/m

MgZn2 – C14 P63/mmc;

MgNi2 – C36 P63/mmc.

Рассмотрим особенности структур фаз Лавеса на примере MgCu2. Эта структура имеет кубическую решётку и содержит 24 атома в элементарной ячейке: 8 больших атомов сорта А занимают алмазную подрешётку, 16 маленьких атомов сорта В образуют тетраэдры, центры тяжести которых также образуют алмазную подрешётку. Фаза с такой структурой может быть устойчива только при определённом соотношении радиусов компонентов, когда одновременно происходит касание и больших, и маленьких атомов, что приводит к очень плотному заполнению пространства (>74%). Координационный многогранник вокруг больших атомов типа А в виде лавесовского полиэдра характерен для всех структурных типов фаз Лавеса. Причём структуру фазы MgCu2 можно представить состоящей из лавесовских полиэдров, сочленённых шестиугольными гранями, а другие структурные типы фаз Лавеса характеризуются иными способами сочленения этих полиэдров. Фазы Лавеса являются политипными структурами, т.е. отличаются друг от друга порядком укладки плотноупакованных слоёв. Твёрдые растворы на основе этих фаз имеют достаточно узкие области гомогенности.

Различные типы фаз Лавеса образуются при различных значениях электронной концентрации. Поскольку компоненты – непереходные элементы, то рассчитывалась величина (е/а). Для типа MgCu2 - (е/а)1,33…1,75 эл/ат, для MgNi2 - (е/а)1,8…1,95 эл/ат, для MgZn2 - (е/а)1,85…2,2 эл/ат, т.е. с ростом электронной концентрации идёт смена структур в последовательности MgCu2 →MgNi2→ MgZn2.

23. Назовите тип промежуточной фазы и опишите структурный тип (его ведущего представителя и символ Пирсона) для Fe₆Mo₇. Приведите условия образования промежуточных фаз данного типа, используя положение компонентов в периодической системе Менделеева и значения атомных радиусов. Приведите ещё 1-2 примера фаз данного типа.

μ-фаза с ромбоэдрической решёткой и 13 ат/яч, родственная -фазе. Прототип Fe7W6 символ Пирсона hR13; R3(инверсионная)m.

Эти фазы образуются только в системах с участием переходных металлов и, иногда, Al или Ga (IIIB-подгруппа):

А – элемент VA – VIIA подгрупп;

B – элемент VIIA – VIIIA подгрупп, Аl или Ga, которые очень часто образуют фазы, свойственные системам с переходными металлами.

-фаза имеет тетрагональную решётку с 30 ат/яч, пространственная группа Р42/mnm. Она содержит 5 правильных систем точек, которые могут быть заняты как упорядоченно, так и статистически атомами различных компонентов, что и приводит к широкому диапазону составов. В большинстве случаев размерный фактор для -фаз составляет ΔR/R8%.

Пример:Co7W6

24. Обоснуйте рациональные способы оценки электронной концентрации в различных промежуточных фазах. Какое значение при этом имеют тип промежуточной фазы и особенности её компонентов (нормальные металлы, переходные металлы, элементы В-групп)?

1)Фаза Юм-Розери.

При расчете электронной концентрации за число валентных электронов принимают номер группы непереходного элемента, а в случае переходного металла ему обычно приписывается валентность равная нулю.

2)σ-фаза.

Состав этих фаз определяется средним числом валентных электронов. Поскольку эти фазы образуются переходными металлами, то электронную концентрацию следует считать как суммарное число s- и d- электронов, приходящихся на один атом (s+d)e =6,2…7,4 эл/ат

3)Фаза Лавеса.

Если при образовании фазы Лавеса компонентами являются непереходные материалы, то электронная концентрация рассчитывается как (e/a).Для фаз Лавеса, состоящих из переходных металлов, электронную концентрацию можно оценить как число (s+d)- электронов/атом.

4)Фазы с алмазоподобной решеткой.

Электронная концентрация в алмазоподобных фазах (точнее, среднее число валентных электронов) равна (e/a)в =4 эл/ат

25. Опишите основные характеристики атомной структуры и дайте краткое

определение тела с кристаллической (квазикристаллической, аморфной, нанокристаллической) структурой. Как будет выглядеть рентгенограмма данного тела?

Тело с кристаллической структурой- твердое тело, в котором атомы расположены закономерно, образуя кристаллическую решетку. Кристаллическая структура характеризуется наличием ДП. Т.к. есть ДП, то на рентгенограмме будет определенный набор пиков, соответствующий составу образца.

Тело с аморфной структурой- твердое тело, не обладающее ДП в расположении атомов. Имеет только БП. На рентгенограмме линии будут размываться из-за отсутствия ДП

Квазикристаллическая структура- структура фаз с дальним атомным порядком, имеющим ось симметрии 5 порядка. На электронограмме можно различить рефлексы, характерные для осей 5 порядка

Наноматериалы- это материалы с размером составляющих частиц меньше 100нм и чьи свойства меняются по сравнению с массивными материалами. По сравнению с массивными материалами у НМ изменяется период решетки из-за лаплассовского давления,также возможна перестройка решетки в более плотно упакованную (ОЦК→ГП). Наноматериалы характеризуются как ДП, так и БП. Рентгенограмма выглядит как и для тела с кристаллической структурой, только линии будут уширены за счет высокой дисперсности НМ.(по формуле Селякова-Шерера: D=0.94λ/ρcosӨ).

26. Приведите графики функций N(r) и G(r), характеризующих радиальное распределение атомов в аморфных веществах, и опишите предельные значение этих функций при r

27. Какие факторы способствуют аморфизации сплава?

Размерный фактор, особенности диаграммы состояния компонентов, электронный фактор, кристаллохимический фактор.

28. Провести анализ уравнения Колмогорова-Аврами.

А)Уравнение Колмогорова – Аврами:

V(t) – закристаллизовавшийся объём, V0 – начальный объём, m – параметр, величина которого зависит от особенностей механизма кристаллизации, n – скорость зарождения центров кристаллизации, с – линейная скорость роста кристаллов. Б) А.Н. Колмогоров сделал следующие допущения: объем возникающих кристаллитов значительно меньше начального объёма жидкости, скорость зарождения центров кристаллизации равна числу зародышей, возникающих в единице объёма за единицу времени и линейная скорость роста кристаллов не меняются во времени, рост кристаллитов описывается уравнением R~сτ, где R – размер кристаллита, τ – время. в) Уравнение является приближённым. Оно было бы точным лишь в том случае, если бы начальный объём был бесконечно велик. При конечном значении первоначального объёма он должен был бы полностью закристаллизоваться за конечный промежуток времени, а по формуле процесс кристаллизации длится бесконечно долго. Формула делается заметно неточной, когда незакристаллизовавшийся объём делается очень малым, причём неточность тем сильнее, чем меньше кристаллитов содержит закристаллизовавшееся тело, то есть чем крупнее зерно.

Г) При кристаллизации сплава возникновение зародыша твёрдой фазы требует дополнительно концентрационной флуктуации ств = k0c0.

29. Через какое время закристаллизуется n % жидкого металла, если при данном переохлаждении линейная скорость роста кристаллов равна 0.5 мм^.с^-1, а скорость зародышеобразования 10³с^-1мм^-3.*

30.Оцените число атомов в критическом зародыше, возникающем в процессе гомогенной кристаллизации Pt (Fe, Al) при переохлаждении Т/Т₀= 0.05 и 0.2. Удельную теплоту плавления считать равной Q= кДж/см³,

поверхностную энергию = Дж/см² . Сделайте вывод о возможности формирования зародышей в зависимости от переохлаждения*

31. В каком случае следует ожидать образование кристаллов с правильной огранкой ?

31. При каких условиях в сплаве заданного состава кристаллизация может идти без изменения химического состава. Приведите термодинамическое обоснование.

При достаточно сильном переохлаждении образование и рост зародышей могут происходить без перераспределения концентрации. Возможность такой бездиффузионной кристаллизации следует из сопоставления значений химической свободной энергии для исходной жидкой фазы в сплаве с1, твёрдой фазы того фазы того же состава и смеси жидкой и твёрдой фаз, равновесных при данной температуре Т’. Свободная энергия твёрдой фазы (точка б1) оказывается меньше свободной энергии жидкой фазы (точка а1), что определяет термодинамическую возможность образования твёрдой фазы того же состава (с1).

Как видно из схемы возможность бездиффузионной кристаллизации зависит от состава сплава: если состав сплава лежит правее точки с0, то при данной температуре Т’ термодинамически невыгодно образование твёрдой фазы, совпадающей по составу с жидкой фазой (точка а2 ниже точки б2) и должны возникать кристаллы твёрдой фазы, обогащённые компонентом А. Таким образом кристаллизация без изменения состава возможна в области концентраций между сS и с0, ниже и левее линии T0’.

31. Объяснить необходимость переохлаждения при затвердевании расплава как фазового перехода I рода. В каком случае требуется большее переохлаждение :

а) для реализации гомогенной кристаллизации;

б) для реализации гетерогенной кристаллизации.

Дайте объяснение.

31. Опишите структуру атомно-шероховатой (атомно-гладкой) поверхности.

Формирование такой поверхности характерно для: атомно-шероховатой (нормального роста, для металлов с высокой энтропией плавления (ΔS велика), атомно-гладкой (роста, посредством образования двумерного зародыша, для материалов с низкой энтропией плавления).

Атомно-гладкая структура – это структура, у которой на N узлов на плоскости идеальной решётки приходится очень мало «лишних», то есть выступающих или недостающих атомов Na. Шероховатая поверхность – это поверхность, у которой из N позиций атомного слоя беспорядочным образом заполнено атомами около 50%.

31. Сформулируйте идею эксперимента, показавшего возможность гомогенного зарождения при кристаллизации (по Тарнбаллу)

Как показали исследования Тарнбалла, влияние нерастворимых примесей на процесс кристаллизации удаётся устранить почти полностью лишь при кристаллизации мельчайших капелек (диаметр несколько микрон). Если число частиц нерастворимых примесе на 1см3 тщательно очищенной жидкости равно n, а средний объём капель, полученных в результате разбрызгивания жидкости v<1/n, то, очевидно, некоторые мелкие капли не будут содержать ни одной частицы примеси. Такие капли должны кристаллизования по-другому, чем капли, содержащие хотя бы по одной частице примеси.

31. Какая из двух фаз, образующих эвтектику, выполняет роль “ведущей”, в чем состоит её особенность?

Для ведущей фазы характерны более сложная кристаллическая структура, большая доля ковалентных межатомных связей. Например, в системах твёрдый раствор – химическое соединение ведущей фазой являются именно соединения. Более прямая характеристика ведущей фазы может быть получена из рассмотрения изменений поверхностной энергии при зарождении одной фазы на другой. В системе Аg-Cu (оба компонента являются химическими аналогами, с одним типом решётки) ведущей оказалась фаза меди: поверхностная энергия меди на границе с расплавом больше, чем поверхностная энергия серебра на границе с расплавом. Поэтому более выгодным является образование кристалла серебра на поверхности кристалла меди, чем наоборот.

Особенность ведущей фазы заключается в том, что она образует «скелет», а вторая фаза располагается в междуосном пространстве.