19. Опишите фазы, образование которых определяется размерным фактором. Приведите примеры

Фазы, структура которых определяется, главным образом, электронной концентрацией, так называемые электронные соединения: фазы Юм-Розери, -фазы.

Фазы Юм-Розери. Состав этих фаз определяется фактором электронной концентрации (е/а), т.е. каждая структура образуется в определённом интервале значений электронной концентрации. Это, в частности, приводит к тому, что большинство электронных соединений – фазы переменного состава.

Можно утверждать, что фазы Юм-Розери возникают при взаимодействии следующих металлов:

переходных металлов и металлов IA и IB подгрупп с металлами IIB – VB подгрупп, например, Cu c Zn, Ni c Al, Ag c Cd;

переходных металлов начала и конца периода, например, Ti c Ni или Nb c Ru.

Примеры расчёта электронной концентрации для различных фаз Юм-Розери

-фазы:

CuZn – (1+2)/2=1,5 эл/ат

Cu3Al – (13+31)/4=1,5 эл/ат

γ-фазы:

Cu5Zn8 – (51+82)/13=21/13 эл/ат

Cu9Ga4 – (91+34)/13=21/13 эл/ат

-фазы:

CuZn3 – (11+23)/4=7/4 эл/ат

Ag5Al3 – (51+33)/8=7/4 эл/ат

Т.е. -фаза может появиться при любом составе, лишь бы е/а=1,5 эл/ат.

Фазы Юм-Розери имеют широкую область гомогенности, поэтому указанные выше электронные концентрации соответствуют лишь стехиометрическим составам соединений.

При расчёте электронной концентрации за число валентных электронов принимают номер группы непереходного элемента, а в случае переходного металла ему обычно приписывается валентность равная нулю.

Следует отметить, что различие атомных размеров компонентов в фазах Юм-Розери невелико. При больших различиях в атомных размерах возможно возникновение фаз Лавеса.

Содинения типа -FeCr и родственные им фазы

Эти фазы не имеют определённой стехиометрии и появляются в системах в интервале составов от А4В до АВ4. Обычно -фазы имеют широкую область гомогенности ~10…20%.

Эти фазы образуются только в системах с участием переходных металлов и, иногда, Al или Ga (IIIB-подгруппа):

А – элемент VA – VIIA подгрупп;

B – элемент VIIA – VIIIA подгрупп, Аl или Ga, которые очень часто образуют фазы, свойственные системам с переходными металлами.

Среди -фаз известны как сильно упорядоченные структуры (например Ta2Al, Nb2Al), так и множество разупорядоченных структур. При этом упорядоченные фазы обычно имеют значительно более узкие области гомогенности и часто переходят в разупорядоченное состояние при повышенных температурах. Для разупорядоченных -фаз характерны широкие области существования. Так как -фазы хрупкие, то их формирование обычно неблагоприятно сказывается на механических свойствах сплавов.

Состав этих фаз определяется средним числом валентных электронов, а не строгим стехиометрическим соотношением компонентов. Причем, поскольку эти фазы образуются переходными металлами, то электронную концентрацию следует считать как суммарное число s- и d- электронов, приходящихся на один атом (s+d)e.

Подавляющее большинство -фаз имеют (s+d)e=6,2…7,4 эл/ат. Отклонения от этого значения приходятся, прежде всего, на системы с участием Al и Ga, которые не являются переходными.

В большинстве случаев размерный фактор для -фаз составляет ΔR/R8%. При больших значениях размерного фактора -фаза может быть устойчива при высоких температурах.

20. Исходя из известных характеристик компонентов бинарной системы Co-W (положение в таблице Менделеева, атомные радиусы) обсудить возможность образования промежуточных фаз: дать обоснование для прогноза и краткую кристаллохимическую характеристику одного, двух типов фаз, которые наиболее вероятны в данной системе.*

Co – VIIIB; атомный радиус 1,67 А; переходный металл.

W – VIB; атомный радиус 2,02 А; переходный металл.

Размерный фактор 0,827

По положению в Периодической таблице можно судить о возможности образования -фазы;

В соответствии со значением размерного фактора, можно сделать вывод об образовании фазы типа Сr3Si.

Так как ΔR/R~21%, то, возможно, образуется фаза Co3W.

-фаза имеет тетрагональную решётку с 30 ат/яч, пространственная группа Р42/mnm. Она содержит 5 правильных систем точек, которые могут быть заняты как упорядоченно, так и статистически атомами различных компонентов, что и приводит к широкому диапазону составов.

Решётка Cr3Si имеет кубическую симметрию, пространственную группу Pm3n. Она содержит 8ат/яч, которые занимают 2 правильные системы точек.