3.3.6. Влияние температуры

Изменение температуры по-разному влияет на растворение полимеров. Для большинства полимеров с повышением температуры растворимость увеличивается; ограниченно набухающие полимеры при нагревании неограниченно смешиваются с низкомолекулярной жидкостью.

Однако большинство полимеров растворяется в низкомолекулярной жидкости в узком интервале температур и каждой температуре соответствует определённая растворимость, т.е. определённый состав компонентов. При понижении, а во многих случаях при повышении температуры, взаимная растворимость компонентов становится ограниченной и происходит разделение фаз.

В отличие от простых систем расслоение на фазы в системе полимер-растворитель происходит с образованием сильно набухшего осадка, в котором гораздо больше растворителя, чем полимера

Изменение температуры вызывает изменение концентрации полимера в обоих фазах. При повышении температуры до некоторого значения которое называется критической температурой смешения происходит увеличение концентрации растворителя в фазе полимер, обогащенный растворителем и увеличение концентрации растворителя в фазе-растворитель, обогащенный полимером.

При повышении температуры концентрации компонентов изменяются, приближаясь, друг к другу. При достижении температуры Ткр составы обоих фаз становятся равными (перестают изменяться), граница раздела между фазами исчезает и образуется гомогенный раствор. Температура, выше которой компоненты смешиваются неограниченно, называется верхней критической температурой смешения (ВКТС). Верхняя критическая температура смешения показывает, что разделение раствора на фазы возможно при более низких температурах, а выше верхней критической температуры смешения система однофазна, т.е. все компоненты смешиваются неограниченно.

В противоположность этим системам существуют системы, в которых два ограниченно смешивающихся компонента становятся полностью совместимыми при достижении нижней критической температуры смешения (НКТС).

Нижней критической температуре смешения соответствует минимум на кривой фазового равновесия. Это означает, что растворимость компонентов при охлаждении улучшается, а при повышении температуры происходит расслоение на фазы. Нижняя критическая температура смешения обычно характерна для систем с сильно полярными связями. Примером такой системы может служить раствор метилцеллюлозы в воде, его НКТС равнаоколо 10⁰С. При повышении температуры происходит разделение системы на фазы, метилцеллюлоза выпадает в осадок.

Теоретически для любой системы полимер - растворитель должнь существовать и верхняя и нижняя критические температуры смешения Область между кривыми соответствует образованию однофазной системы. Эта область тем меньше, чем больше молекулярная масса полимера, Относительное положение ВКТС и НКТС зависит от природы силмежмолекулярного взаимодействия в системе полимер - растворитель.

3.4. Разбавленные растворы полимеров

Разбавленным раствором полимера называют такой раствор, в котором макромолекулы находятся друг от друга на расстояниях значительно превышающих их собственные геометрические размеры и не происходитвзаимодействия их между собой. В разбавленном растворе имеются области, состоящие из одного растворителя и области, в которых находятся более или менее набухшие макромолекулярные клубки. Концентрация сегментов внутри клубка совершенно не зависит от концентрации полимера в растворе, а зависит от температуры и сродства к растворителю. При случайном столкновенииклубков сегменты одной из макромолекул будут препятствовать проникновению в область, занятую ею, сегментов второй макромолекулы. Обе они будут стремиться, прежде всего, занять свободные объёмы, а не области, в которых размещались другие частицы. Поэтому в разбавленных растворах макромолекулы не соприкасаются друг с другом, макромолекулярные клубки имеют несферическую форму и частично проницаемы для растворителя.

Размеры и форма полимерного клубка зависят от химического строения и степени полимеризации, а также от качества растворителя. В хороших растворителях, чем сильнее взаимодействие полимер - растворитель, тем больше растворителя проникает внутрь полимерного клубка к моменту достижения равновесия. Следовательно, от качества растворителя зависят размеры макромолекулярного клубка, т.е. его дополнительное набухание. Гибкие линейные макромолекулы в растворе представляют собой рыхлые клубки, в которых лишь 2-5% объёма занято самим полимером, а 95-98%-растворителем. Тем не менее, такие рыхлые клубки перемещаются вместе; включенным в них растворителем и беспорядочно распределяются в растворителе, принимая всевозможные конформации. При слабом взаимодействии полимера с растворителем наблюдается в основном взаимодействие звеньев одной и той же цепи, которая сворачивается в плотный клубок непроницаемый для растворителя.