- •Лекция 1
- •1.2. Признаки живой материи
- •1.3. Состав живых организмов
- •1.4. Молекулярные аспекты организации живой материи
- •1.4.1. Малые органические молекулы (мономеры)
- •1.4.2. Макромолекулы или биополимеры
- •1.5. Α-Аминокислоты
- •1.5.1. Изомерия аминокислот
- •1.5.1.1. Изомерия положения аминогруппы
- •1.5.1.2. Оптическая изомерия аминокислот
- •L-аминокислота d-аминокислота
- •1.5.1.3. Классификация α-аминокислот
- •1.5.2. Физико-химические свойства аминокислот
- •1.5.2.1. Кислотно-основное равновесие в растворе α-аминокислот
- •1.5.3. Химические свойства аминокислот
- •1.5.4. Пептидная связь. Структура пептидной связи
- •Рис 1.10. Пептидная связь
- •1.5. Пептиды
- •1.5.1. Конформация полипептидной цепи
- •1.5.2. Номенклатура пептидов
- •1.5.3. Пептиды небелковой природы и их биологическая роль
1.5.3. Химические свойства аминокислот
Так как аминокислоты имеют в своем составе как кислотную, так и основную группы, они способны реагировать и с кислотами, и с основаниями, т. е., можно сказать, что аминокислоты являются амфотерными органическими соединениями.
Химические свойства аминокислот определяются их радикалами:
реакции солеобразования протекают по аминной и карбоксильной группам;
реакции окисления-восстановления – по –SH- и -S-S-группам;
реакции алкилирования (взаимодействия с гидроксильными группами спиртов) и ацилирования по NH2-, OH- и COOH-группам;
реакция фофорилирования - по OH-группам.
1.5.4. Пептидная связь. Структура пептидной связи
В определенных условиях (например, при воздействии определенных ферментов), аминокислоты способны реагировать друг с другом. В результате взаимодействия α-аминогруппы (—NH2) одной аминокислоты с α-карбоксильной группой (—СООН) другой аминокислоты возникает пептидная связь.
Образование пептидной связи можно представить себе, как отщепление молекулы воды от присоединяющихся к друг другу карбоксильной и аминогрупп (Рис. 1.9):
Рис. 1.9 Образование пептидной с вязи
Пептидная связь, характерная для первичной структуры белков, не является полностью одинарной. Её длина составляет 0.132 нм, что является средним значением между истинной одинарной связью C-N (0.149 нм) и истинной двойной связью C=N (0,127 нм). По некоторым данным, пептидная связь является частично двойной и частично одинарной:
Рис 1.10. Пептидная связь
Пептидная связь имеет плоскую структуру (планарная связь), т. е. все четыре атома (C, N, O, H) лежат в одной плоскости, и характеризуется определённой жёсткостью, т. е..
Эти свойства пептидной связи обеспечиваются так называемой sp2-гибридизацией электронов N и С' атомов, отсутствием вращения вокруг C´-N связи
Давайте более подробно остановимся на тонкой (электронной) структуре пептидной связи.
Электронные формулы C, N и O:
Углерод, азот и кислород относятся ко 2-му периоду, т. е. имеют два энергетических уровня. На втором (внешнем) энергетическом уровне локализованы два энергетических подуровня: s и p. Электронные формулы этих элементов имеют следующий вид:
Углерод C 1s2 2s2 2p2
Азот N 1s2 2s2 2p3
Кислород O 1s2 2s2 2p4
Рис. 1.11 Энергетические уровни атома углерода
Образованию ковалентной пептидной связи предшествует sp2-гибридизация атомных орбит атомов углерода и азота.
Рис. 1.12 sp2 гибридизация
sp2-гибридизация преобразует одну сферическую s- и две вытянутые p-орбиты электронов атома в три sp2-орбиты. Эти три орбиты вовлекают атом в три ковалентные связи, лежащие в одной плоскости.
Вовлеченные в sp2-гибридизацию электроны ковалентно связанных C' и N атомов создают "делокализованное" электронное облако, охватывающее оба эти атома, и распространяющиеся также — через связь С-О — на атом О (именно поэтому связи C'=N и C=O рисуются как равноправные "полуторные").
Рис. 1.13 Делокализация ковалентной связи при образовании пептидной связи
Ковалентная связь считается локализованной, если ее электронная пара находится в поле двух ядер и связывает только два атома.
Делокализованная связь – связь, электронная пара которой рассредоточена между несколькими (более 2) ядрами атомов. Такая делокализация (рассредоточение) электронов характерна для сопряженных π-связей, т.е. кратных связей, чередующихся с одинарными.
Рассредоточение электронов – энергетически выгодный процесс, т.к. приводит к снижению энергии молекулы. Необходимым условием делокализации р-электронов является π-перекрывание р-атомных орбиталей соседних sp2-атомов.
Однако у C и N атомов есть еще p-электроны кроме тех, что уже задействованных в sp2 орбитах. И так как эти p-орбиты имеют форму "восьмерок", перпендикулярных всем трем sp2-орбитам, то дополнительная связь этих p-электронов — связь, требующая сближения "восьмерочных" орбит и "обобществления" (т.е. переходов с атома на атом) находящихся на них электронов, - это обобществление p-электронов препятствует вращению вокруг С'-N связи.
Атом кислорода карбоксильной группы и атом водорода аминогруппы могут находятся в цис- или транс-положении относительно связи –C-N-.
Рис. 1.14 Цис- и транс-форма пептидной связи
Экспериментально доказана большая устойчивость транс-формы.