6.1.4. Циклическая структура моносахаридов

На всех вышеприведенных рисунках моносахариды представлены в виде линейных структур. Такая линейная форма соответствует лишь строению триоз и тетроз.

Альдозы, содержащие пять и более атомов углерода, и кетозы, содержащие шесть и более атомов углерода, существуют в растворе практически полностью в циклической форме.

!!! Циклические структуры образуются при атаке гидроксигруппы при четвертом или пятом атоме углерода на собственную карбонильную группу сахара с образованием циклических полуацеталей (Рис. рис. 6.4):

Рис. 6.4. Обратимое замыкание внутреннего полуацеталя на примере D-глюкозы (шестичленная пиранозная форма) и D-рибозы (пятичленная фуранозная форма)

Циклические полуацетали сахаров:

- могут быть пяти- или шестичленными;

- размер цикла обозначают, заменяя окончание -за в названии сахара на -фураноза в случае пятичленного цикла или -пираноза в случае шестичленного цикла;

- образование циклического полуацеталя сопровождается появлением ещё одного хирального центра С₁-атома углерода;

- следовательно, появляется ещё одна пара оптических стереоизомеров, отличающихся расположением гидроксильной группы у С₁-атома углерода.

- для обозначения оптических стереоизомеров при С₁-атоме в циклической форме моносахаридов используют греческие буквы “α” и “β”;

- в канонической проекции Хейуорса для сахаров D-ряда β-стереоизомеру отвечает расположение гидроксигруппы над плоскостью кольца, а α-стереоизомеру – под плоскостью кольца.

6.1.5. Физико-химические свойства моносахаридов

Моносахариды – твердые вещества, легко растворимые в воде, плохо – в спирте и совсем нерастворимые в эфире.

Химические свойства моносахаридов обусловлены наличием различных функциональных групп: карбонильной группы, спиртового и полуацетального гидроксила.

Благодаря наличию этих групп моносахариды легко вступают в окислительно-восстановительные реакции, что имеет важное биологическое значение.

1) Окисление моносахаридов - в зависимости от степени окисления моносахаридов могут образовываться различные классы кислот: альдоновые, альдаровые и альдуроновые кислоты:

а) при действии слабых окислителей или в присутствии фермента происходит окисление альдегидной группы в положении С₁-атома до карбоксильной группы с образованием класса альдоновых кислот:

D- галактоза

+ 2Cu(OH)2  

D- галактоновая кислота

+ Cu2O + 2H2O

Рис. 6.5. Образование галактоновой кислоты при окислении галактозы

б) при действии более сильных окислителей окисляется как альдегидная, так и первичная спиртовая группа у С₆-углеродного атома, в результате чего образуются дикарбоновые альдаровые кислоты:

D- глюкоза

HNO3(конц.) –––––––

сахарная (D- глюкаровая) кислота

Рис. 6.6. Образование D-глюкаровой кислоты при окислении D-глюкозы

в) при окислении только первичной спиртовой группы у С₆-углеродного атома образуются альдуроновые кислоты.

Например, в этом случае из D-глюкозы образуется D-глюкуроновая кислота, которая имеет важное биологическое значение – является предшественником в синтезе аскорбиновой кислоты

2) Восстановление моносахаридов – подобно всем карбонильным соединениям, моносахариды легко восстанавливаются с образование полиспиртов. Например, из D-глюкозы образуется спирт D-сорбит или сорбитол:

D- глюкоза

LiAlH4 ––––

D- сорбит

Рис. 6.7 Образование спирта D-сорбита при восстановлении D-глюкозы

Восстановление моносахаридов может осуществляться не только при действии восстановителей, но также в организме ферментативным путём. Образующиеся спирты имеют важное биологическое значение: спирт рибитол входит в состав витамина В₂.