8.6 Обратимая реакция второго порядка

В общем виде эту реакцию можно записать так:

А + В  C + D.

Так же, как в предыдущем случае, скорость реакции будет равна разности скоростей прямой и обратной реакций, т. е.

- = k`<sub>1</sub>C<sub>A</sub>C<sub>B</sub> – k`₂C_CC_D,

где а—исходное число молей вещества А; х—число молей вещества А, прореагировавших к моменту времени t; V—объем системы; k`<sub>1</sub> и k`₂ — константы скоростей прямой и обратной реакций; С—концентрация реагирующих веществ моменту времени t

После дифференцирования получаем

= k`<sub>1</sub>C<sub>A</sub>C<sub>B</sub> – k`₂C_CC_D.

Рассмотрим наиболее простой случай, когда числа молей исходных веществ в начальный момент времени t = 0 одинаковы и равны величине а, а количества молей конечных веществ равны нулю. Тогда выражение примет вид

= k`<sub>1</sub> - k`₂.

Сократив обе части уравнения на величину V, получим

= k₁(a – x)² – k₂x² ,

где k₁ = ; k₂ = .

В результате алгебраических преобразований будем иметь

= (k₁ – k₂)(x² - 2x +).

Выражение в скобках можно представить как произведение двух двучленов. Тогда

= (k₁ – k₂)(m₁ – x)(m₂ – x),

где m₁ и m₂ — корни квадратного уравнения, которое можно записать так:

x² - x + = 0,

где K = k₁/k₂ — константа равновесия.

Корни уравнения равны

m_1,2 = .

Разделив переменные в уравнении и проинтегрировав его, получим

k₁ – k₂ = ln.

Зная константу равновесия K, можно найти константы скоростей прямой k₁ и обратной k₂ реакций.

8.7 Параллельные реакции

Иногда исходные вещества реагируют одновременно в нескольких направлениях. Такие реакции называются параллельными. Рассмотрим простейший случай двух параллельных необратимых мономолекулярных реакций

A  B ;

A  C.

Скорость первой реакции

= k₁(a – x);

второй

= k₂(a – x),

где х₁ и х₂ — соответственно число молей веществ В и С, образовавшихся к моменту времени t; x = x₁+x₂—общее число молей вещества А, прореагировавшее к моменту времени t; k₁и k₂—константы скоростей первой и второй реакций.

Скорость превращения вещества А по двум направлениям будет равна сумме скоростей превращения по каждому из направлений, т. е.

+ =.

Далее получим

= k₁(a – x) + k₂(a – x);

или

= (k₁ + k₂)(a – x).

После интегрирования этого уравнения будем иметь

k₁ + k₂ = ln.

Это уравнение отличается от аналогичного уравнения для реакции первого порядка тем, что в уравнении стоит сумма констант скоростей обеих параллельных реакций. В случае трех параллельных реакций первого порядка в правой части уравнения будет стоять сумма трех констант.

Уравнение дает возможность определить сумму констант скоростей. Если же нужно найти каждую константу в отдельности, необходимо еще одно уравнение, в которое входили бы эти константы.

Разделив выражения, получим

= .

После интегрирования этого уравнения в пределах соответственно от 0 до х₁ и от 0 до х₂ будем иметь

= .

Определив в некоторый момент времени количества веществ В и С, равные x₁ и x₂, получим отношение констант скоростей обеих параллельных реакций и, следовательно, решив совместно уравнения, получим возможность рассчитать каждую константу в отдельности.