8.4 Необратимая реакция второго порядка

Примером реакции второго порядка в растворе может служить омыление эфира щелочью:

СН₃СООС₂Н₅ + NaOH  CH₃COONa + C₂H₅ОH .

В общем виде необратимая реакция второго порядка описывается стехиометрическим уравнением

А + В  C + D .

Пусть в момент времени t = 0 имеется а моль вещества А и b моль вещества В. Пусть к моменту времени t прореагирует х моль вещества А. Из уравнения реакции ясно, что при этом прореагирует и х моль вещества В,

т.е. к моменту времени t останутся непрореагировавшими (а—x) моль вещества А и (b—х) моль вещества В. Если объем системы обозначить через V, то скорость реакции можно записать следующим образом:

-=k`.

Сократив обе части уравнения на V и продифференцировав, получим

= (a-x)(b-x).

Если объем V системы постоянен, то его можно ввести в константу, т. е.

= k.

Тогда уравнение примет вид

= k (а — x) (b — х).

Уравнение и есть дифференциальное уравнение скорости необратимой реакции второго порядка. Интегрируя это уравнение c учетом начальных условий, получим

k = ln .

Если исходные количества веществ А и В будут равны, т.е. a = b , то дифференциальное уравнение скорости запишется так:

= k(a-x)² .

Разделив переменные и проинтегрировав в пределах от 0 до t и от 0 до х, получим k = .

Когда количество прореагировавшего вещества будет равно половине исходного, т. е. когда х = а/2, значение t будет равно , т. е. времени полураспада. Подставив эти величины в уравнение , получим

 = ,

т.е. время полураспада для реакции второго порядка обратно пропорционально количеству исходного вещества.

8.5 Обратимая реакция первого порядка

В общем случае стехиометрическое уравнение обратимой реакции первого порядка имеет вид

А  в.

Реакция одновременно протекает в двух противоположных направлениях, поэтому скорость такой реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакций, каждая из которых является реакцией первого порядка, т.е. - = k₁(a - x) – k₂(b + x),

где a и b — соответственно исходное количество вещества А и В, моль;x — количество вещества А, прореагировавшее к моменту времени t, моль.

Это следует из принципа независимости (принципа сосуществования) прямой и обратной реакций. Согласно этому принципу, если в системе одновременно протекает несколько реакций, то каждая из них независима от остальных и скорость ее прямо пропорциональна концентрациям реагирующих веществ. Конечное изменение концентрации данного вещества является результатом всех независимых изменений.

= k₁(a - x) – k₂(b + x).

После преобразования уравнения будем иметь

= (k₁ + k₂)(- x).

Пусть

= L ,

тогда выражение примет вид

= (k₁ + k₂)(L – x).

Разделив переменные, получим

= (k₁ + k₂)dt.

Проинтегрировав это выражение в пределах, соответственно от 0 до х и от 0 до t, и, решив его относительно k₁ +k₂, получим

k₁ + k₂ = ln.

Следовательно, для нахождения суммы констант скоростей прямой и обратной реакций надо знать величину L, которую можно найти, разделив числитель и знаменатель в уравнении на k₂ и приняв во внимание, что

= K ,

где K — константа равновесия . В результате получим

= L.

Следовательно, для нахождения величины L необходимо знать константу равновесия данной реакции. Скорости прямой и обратной реакций в момент равновесия одинаковы, поэтому

= 0.

Oтметив количество вещества А, прореагировавшее к моменту равновесия, индексом , получим

k₁(a - x_) – k₂(b + x_) = 0.

Отсюда

K = = .

Зная числовое значение L, можно рассчитать сумму констант скоростей k₁ + k₂ ,кроме того, зная числовое значение константы равновесия и учитывая, что она равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, можно рассчитать каждую константу скорости в отдельности.

Иногда обратимую реакцию первого порядка формально удобно рассматривать как необратимую. Для этого можно считать, что к концу реакции прореагирует x_ исходного вещества. Тогда дифференциальное уравнение скорости реакции будет иметь вид

= k(x_ - x).

Разделив переменные и проинтегрировав соответственно в пределах от 0 до х и от 0 до t, получим

k = ln.

Как видно из уравнений,

L = x_;

k = k₁ + k₂.