учебное пособие химия цемента

- 29 -

Энергия водородной связи значительно меньше энергии ковалентной связи, однако этой энергии достаточно для того, чтобы вызвать ассоциацию молекул. Именно возникновением водородной связи объясняется образование ассоциатов молекул воды (Н2О)n в гидратах и кристаллогидратах. Например, этот тип связи реализуется в алюмосиликатах, являющихся основой глинистых минералов. Их кристаллические решетки, состоящие из слоев под действием внешних энергетических воздействий, будут в первую очередь разрушаться по тем участкам, где действует наименее прочная водородная связь.

3.5. Межмолекулярные взаимодействия

Межмолекулярные связи возникают между молекулами с насыщенной валентностью. В отличие от других связей эти взаимодействия имеют не химическую, а физическую природу. Их еще называют силами Ван-дер- Ваальса. По своей величине - это малые силы и внешне они проявляют себя не всегда, так как перекрываются другими, более сильными взаимодействиями. В ряде же систем, например, дисперсных, они являются определяющими для процессов структурообразования.

В зависимости от природы молекул различают три составляющие межмолекулярной связи: ориентационную, индукционную и дисперсионную. Первая возникает тогда, когда обе взаимодействующие молекулы полярны. В этом случае происходит ориентация положительного полюса одной молекулы к отрицательному полюсу другой, что приводит к их взаимному притяжению.

Индукционное взаимодействие возникает тогда, когда одна молекула полярна, а вторая - нет. Тогда последняя под действием электрического поля полярной молекулы поляризуется с образованием индуцированного диполя.

Неполярные молекулы также вступают друг с другом во

Взаимодействие мгновенных микродиполей обеспечивает появление дисперсионных сил – третьей составляющей межмолекулярных связей.

Отмеченные три вида связей не имеют направленности, они ненасыщенны; и проявляются на значительно больших расстояниях, чем другие, ранее рассмотренные силы.

Заключение к третьей главе

Приведенные в третьей главе сведения из раздела неорганических соединений показывают, что наши представления о строении и свойствах вяжущих веществ могут быть существенно расширены и углублены при

- 30 -

использовании современных достижений науки о строении вещества на атомно-молекулярном уровне.

Обобщая вышеизложенное, касающееся межатомных и межмолекулярных связей, мы можем выделить то главное, что предопределяет механизм образования, вид, силу связи и возникающие структуры.

Определяющим в механизмах отмеченных видов связей является способ перераспределения валентных электронов. В зависимости от силы влияющих факторов возникающие связи могут иметь различные реализации, для которых наиболее характерны два крайних случая: первый, предполагающий донорно-акцепторный механизм передачи пары электронов от одного химического элемента к другому, и второй, предполагающий механизм обобщения электронов относительно двух или более ядер. Первый механизм обеспечивает непрочные связи, второй – наиболее прочные, с обязательной гибридизацией обобщенных электронных облаков. При этом вид гибридизации определяет структурные построения образующихся соединений.

Все другие виды связей являются смешанными, производными от этих двух основных, с преобладанием того или иного механизма образования и с неизбежной потерей энергии (силы) связи.

Важно отметить, что образованием водородной связи объясняется большая диэлектрическая постоянная воды, которая определяет ее способность растворять ионные соединения. И, естественно, эти связи играют существенную роль в процессах формирования структур цементирующих новообразований, а также в проявлениях свойств многими отвердевающими композициями.

В качестве основных факторов, влияющих на механизм образования, тип и силу связи, структуру химических соединений, выступают размеры, масса, заряд исходных атомных ядер, распределение электронов на атомных орбиталях.

- 31 -

4. ПРИЧИНЫ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЯВЛЕНИЯ ВЯЖУЩИХ СВОЙСТВ

Все вяжущие вещества объединяет главный общий признак – эффект отвердевания как основное свойство твердожидких взаимодействующих дисперсных систем, то есть систем, в которых присутствуют твердый порошок и жидкий затворитель. Выяснить причину проявления вяжущих свойств, суть процессов твердения стало возможным только в результате развития химической науки о вяжущих веществах, когда физикохимические представления об этих процессах обогатились результатами изучения структуры и строения вяжущих веществ.

4.1. Некоторые характерные особенности минеральных веществ, проявляющих вяжущие свойства

В главе 2 мы уже рассмотрели, исходя из классификационных признаков, все многообразие известных к настоящему времени отвердевающих композиций. Теперь нам предстоит снова вернуться к этому многообразию, но с позиций познания глубинных причин проявления вяжущих свойств, что необходимо как с точки зрения познания технологии, свойств конкретных вяжущих, так и с точки зрения прогнозирования новых их видов.

Опираясь на идеи, в основу которых были положены достижения кристаллохимии и кристаллографии, отечественные ученые В.А.Кинд и В.Ф.Журавлев впервые (первая половина ХХ века) показали, что вяжущие вещества – это большой класс соединений, в которых свойство «вязать» проявляется периодически, в согласии с периодической системой элементов Д.И.Менделеева.

До этого наличие вяжущих свойств признавалось только у соединений кальция (силикатов, алюминатов, ферритов), как специфическая особенность ограниченной группы минеральных веществ, присущая им от природы. Исследования вышеназванных ученых привели к выводу о том, что особенность проявлять вяжущие свойства, помимо соединений кальция, находящегося в четвертом ряду второй группы периодической системы, отмечается также у соединений стронция (шестой ряд), бария (восьмой ряд), то есть у элементов четных рядов таблицы Д.И.Менделеева. Исходя из этого, особенность отвердевать связывалась с большими размерами ионного радиуса, который для вышеназванных элементов соответственно составляет 0,106; 0,127; 0,143 нм (у иона магния ионный радиус равен всего лишь 0,037 нм.

Считалось также, что увеличение радиуса иона приводит к изменению типа кристаллической решетки и что это, со своей стороны, влияет на способность соединений проявлять вяжущие свойства.

- 32 -

Н.А.Мощанский, развивая идеи В.Ф.Журавлева, представил следующую периодичность проявления вяжущих свойств алюминатами, силикатами, фосфатами и сульфатами элементов второй группы периодической системы Д.И.Менделеева (табл.4).

Таблица 4

Периодичность проявления вяжущих свойств системой «катион II группы-элемент 3-го периода»

Обозначения : «+» система проявляет вяжущие свойства; «-» система не проявляет вяжущие свойства;

+) проявление вяжущих свойств предполагается

Дальнейшее изучение возможных закономерностей проявления вяжущих свойств привело к тому, что последние были обнаружены не только у соединений, в состав которых входят оксиды SiO2, Al2O3, Fe2O3, но и у соединений, близких к ним по свойствам, которые содержат оксиды GeO2, Cr2O3, TiO2, Mn2O3, SnO2 (табл.5).

Таблица 5

Периодичность проявления вяжущих свойств в ряде химических соединений

Примечание: обозначения те же, что и в табл.4

- 34 -

систем, твердеющих в условиях, требующих стимулирования процесса взаимодействия «порошок-жидкость затворения», к системам, которые проявляют вяжущие свойства только при условии пассивации химической реакции. Необходимо подчеркнуть, что здесь имеет место реализация одного из важнейших принципов отвердевания вяжущих систем: соответствие по времени интенсивности химического взаимодействия и процессов структурообразования, то есть соблюдение так называемого «кинетического фактора. Однако, это совершенно не означает совпадения по времени интенсивности этих процессов. Наоборот, практически всегда имеет место так называемая асинхронность процессов гидрато- и структурообразования, которая предполагает опережение по времени процессов гидратообразования относительно процессов структурообразования.

Определенные закономерности в проявлении вяжущих свойств связываются с координационным числом (к.ч.). Пытаясь понять эту взаимосвязь, ученые в свое время высказывали различные, иногда прямо противоположные, мнения. Так, Брандерберг считал, что причина твердения силикатов кальция, например, полученных в процессе обжига при высоких температурах, состоит в наличии у иона Са+ пониженной координации, которая в обычных условиях является неустойчивой. При взаимодействии

полученных при обжиге цементного клинкера. «Неправильная» координация Са2+ в этой структуре состоит в наличии промежутков или так называемых «отверстий» (пустот, вакансий), вследствие чего структура становится термодинамически неустойчивой. Такая особенность строения кристаллической решетки получила название «структурного критерия». Если с этих позиций проанализировать структуру различных промежуточных и конечных продуктов обжига цементного клинкера на предмет проявления ими вяжущих свойств (табл.7), то становится ясным, что далеко не все из них обладают таковыми.

В настоящее время считается доказанным, что у активно твердеющих минералов цементного клинкера (алит, белит) такие промежутки (вакансии) имеются, а у соединений, которые в обычных условиях являются инертными, таких как С2S, CS, C2AS, их не обнаружено.

Идея зависимости вяжущих свойств материалов от энергетических уровней атомов, составляющих эти материалы, получила достаточно конкретные формулировки в работах Л.Б.Сватовской (С-Петербургский университет путей сообщения, кафедра «Инженерной химии»). Ею предложено классифицировать вяжущие вещества, а также образующиеся

- 35 -

при твердении вяжущих веществ межфазные контакты с учетом природы этих веществ на электронном уровне.

Таблица 7

Проявление вяжущих свойств различными соединениями цементного клинкера в обычных условиях

В частности ею предложено подразделять вяжущие вещества в соответствии с электронными конфигурациями определяющих катионов на s-, p-, d- - цементы. Именно принадлежность определяющего катиона к семейству элементов в таблице Д.И.Менделеева затрагивает значение главных и орбитальных квантовых чисел, которые дают информацию о величине энергии орбиталей катиона, о доли направленной составляющей (ковалентности) связи и, в известном приближении, о степени возможной полимерности по катиону структуры образующейся фазы. По мнению Л.Б.Сватовской такая информация, дополненная представлениями о донорноакцепторных взаимодействиях, однозначно характеризует способность вяжущего материала создавать определенной семье адгезионные контакты, проявлять специфические свойства.

Таким образом, современное разделение на s-, p-, d- - цементы позволяет вести прогноз свойств материалов – прочности, пластичности, химической стойкости в реальных условиях окружающей среды по той же закономерности, по которой периодический закон рассматривает изменение свойств в направлении s-, p-, d- - элементов.

4.2. Кристаллографические представления о структуре силикатов кальция и причинах их гидравлической активности

Общепризнанным является тот факт, что в основе структурного строения силикатов кальция лежит особенность иона кремния образовывать

- 36 -

неравноценны: электронная плотность существенно смещена на связь Si-O, то есть связь атома кислорода с атомом кремния более ковалентна, а с атомом кальция - более ионна.

К настоящему времени считается установленным, что степень ассоциации кремнекислородных тетраэдров SiO4 4- (она положена в основу

способность системы отвердевать. Действительно, в структурах ортосиликатов кальция -С2S и С3S, проявляющих вяжущие вещества, все

представлений, Н.В.Белов расшифровал целый ряд сложных по строению силикатных структур – кристаллогидратов, таких как ксонотлит, гиллебрандит, тоберморит и др., которые являются продуктом твердения силикатных композиций. Он пришел к выводу, что основной кремнекислородной группировкой в структурах этих соединений является диортогруппа Si2O7 6- , в которой два тетраэдра SiO4 4- соединены между собой с помощью атома кислорода. Н.В.Беловым также установлено, что ключом к объяснению своеобразных структур твердения таких соединений является определяющая роль «крупных» катионов кальция (а также стронция, бария). Кремнекислородные тетраэдры вынуждены приспосабливаться к таким катионам, располагаясь так, чтобы дать возможность создаваемой структуре повторяться, и таким образом, структура силикатов имеет «периоды повторения».

В дальнейшем рассмотрении в качестве примера мы более подробно остановимся на описании кристаллических структур только главных представителей цементного клинкера–минералов-силикатов: белита или ортосиликата кальция типа С2S( Са2SiO4) и алита – основного ортосиликата кальция типа С3S (Ca2SiO4.CaO), которых в составе цементного клинкера содержится около 80%. Добавление к названию «ортосиликат кальция – С3S» термина «основной» связано с тем, что его химический состав отличается повышенным содержанием СаО.

4.2.1.Полиморфизм и изоморфизм ортосиликата кальция ( -С2S) как основные факторы его гидравлической активности

Главной кристаллохимической особенностью двухкальциевого силиката является его склонность к образованию многочисленных полиморфных модификаций. Модификации одного и того же вещества обладают разными кристаллическими структурами, отличаются значениями энтальпий и поэтому, несмотря на одинаковый химический состав, имеют различные физические свойства. Полиморфные модификации одного и того же вещества принято обозначать греческими буквами: кристаллическую фазу, которая существует в равновесии с расплавом - ; модификации,

Как следует из приведенной схемы, структура белита слагается из изолированных кремнекислородных тетраэдров SiO4 4- и ионов кальция двух видов: четырех катионов СаI , соединяющих решетки тетраэдров в цепочки, и четырех атомов СаII, связывающих цепочки между собой. Ионы кальция второго вида располагаются в пустотах между тетраэдрами SiO4 4- так, что они оказываются окруженными шестью тетраэдрами на расстояниях, изменяющихся от 0,236 до 0,280 нм. Координация ионов СаII равна 8. Ионы кальция первого вида окружены тремя другими тетраэдрами, расположенными на расстояниях от 0,230 до 0,275 нм, то есть находятся примерно на том же самом уровне. Координация ионов СаI равна 6.

Таким образом, в структуре белита координация ионов кальция переменна («нерегулярная»). Наличие в структурах всех модификаций -С2S «крупного» катиона кальция подчеркивает его важную роль как структуроформирующего элемента, и этот факт используется для объяснения склонности двухкальциевого силиката к полиморфным превращениям. При этом считается, что его координационное число при переходе от к -форме

- 38 -

понижается до 6. Установлено, что при переходе модификации -С2S в -С2S при быстром охлаждении клинкера происходят незначительные структурные изменения кристаллической решетки (порядка всего лишь на 0,006 нм с небольшим поворотом тетраэдров SiO4 4-). Превращения - в -модифи- кацию С2S (медленное охлаждение клинкера) сопровождается существенными изменениями координат кремнекислородных тетраэдров (при незначительных изменениях координации ионов кальция). Такие превращения вызывают увеличение кристаллической решетки, результатом которого является известное нежелательное свойство клинкера к саморассыпанию. Кристаллохимическая стабилизация белита достигается введением добавок (примесей), вызывающих определенные изменения в структуре решетки белита.

Изоморфизм – свойство атомов различных химических элементов замещать друг друга в структурах кристаллов – является ведущим фактором в кристаллохимии минералов цементного клинкера, в том числе и минералов

– силикатов. Причем, каждый из минералов может разместить в своей решетке лишь определенное количество примесных атомов (ионов), зависящее от особенностей его тонкой структуры. Например, для белита количество примесей составляет около 6 % (в пересчете на оксиды).

Наиболее распространенный тип изоморфизма для минералов цементного клинкера – гетеровалентный. Обязательным условием осуществления гетеровалентных замещений является требование компенсации заряда, которая может быть осуществлена различными способами, ограниченными условиями кристаллохимии. Чем больше пар гетеровалентных изоморфных замещений в структуре минерала, тем большие искажения она претерпевает.

В результате могут быть значительно улучшены технические качества минералов, в данном случае имеется в виду их активность.

4.2.2. Структурные особенности и гидравлическая активность основного ортосиликата кальция С3S

Структура С3S или Са2SiO4.CaO, или CaSiO5, в отличие от рассмотренной структуры -С2S, включает в себя два самостоятельных пространственных элемента – «мотива», один из которых представляет собой кремнекислородные тетраэдры SiO4 4-, связанные ионами кальция, другой является прослойкой из оксида кальция – СаО (рис.8). По-видимому, именно такое строение кристаллической решетки С3S объясняет причину более активного взаимодействия этого вещества с водой по сравнению с -С2S.

В структуре С3S присутствует «нерегулярная» координация ионов кальция и имеются «пустоты», хотя координационное число кальция здесь равно 6. Можно сказать, что новый кальцийкислородный «мотив» как бы повторяет структуру кристаллической решетки оксида кальция, только в