учебное пособие химия цемента

- 19 -

группу вяжущих веществ составляют типичные коллоидные системы, твердеющие за счет явлений коагуляции и структурообразования. В третью группу входят вяжущие, твердеющие за счет реакции поликонденсации и полимеризации. И здесь важно обратить внимание на то, что эта группа веществ включает соединения как органического, так и неорганического происхождения, а также композиционные вяжущие, содержащие в своем составе элементы неорганической и органической природы.

Н.Ф.Федоров разработал классификацию, которая, на наш взгляд, в наибольшей степени представила современную научную систематизацию вяжущих веществ в широком смысле слова. Он, исходя из представлений о вяжущем веществе как о композиции на основе гетерогенных дисперсных систем типа твердое тело-жидкость, компоненты которой вступают в физикохимические взаимодействия, разделил все вяжущие на две большие группы. Первая группа – композиции на основе молекулярно-дисперсных систем (истинных растворов) – это так называемые «связки». Вторая группа – композиции на основе коллоидно-дисперсных систем (суспензий) – «цементы». В зависимости от химической природы дисперсионной среды каждая группа в свою очередь делится на подгруппы. В одном случае жидкостью затворения является вода или водные растворы, в другом случае – неводный раствор или другие реагенты, в том числе и органического происхождения (табл. 2).

Таблица 2

Классификация вяжущих (цементов) по Н.Ф.Федорову

- 20 -

К достоинствам классификации, представленной в таблице 2, следует отнести ее системность и то, что она охватывает практически все группы материалов, способных к самоотвердеванию. На ее основе могут быть разработаны новые, сегодня еще неизвестные, вяжущие вещества. Для нас же она важна с точки зрения более глубокого познания механизмов твердения, формирования свойств строительных вяжущих веществ.

Таким образом, на основании приведенных сведений можно заключить, что вяжущие вещества строительного назначения представляют главную и основную часть в общей системе материалов, способных к отвердеванию.

Заключение ко второй главе

Приведенные классификационные признаки различных вяжущих веществ указывают на широкое многообразие вариантов проявления ими вяжущих свойств, иногда самыми неожиданными сочетаниями веществ в рассматриваемой композиции. Все это указывает на неисчерпаемые возможности нашей природы и человеческого ума в направлении создания новых материалов, технологий и др.

- 22 -

энергией обладает связь Si-O. У СаО она значительно ниже. Если проследить за изменением энергии связи Са–О в некоторых из приведенных соединений, то просматривается явная тенденция к ее увеличению в ряду СаО Са(ОН)2

СаСО3.

Природу химических связей молекулярная физика рассматривает с двух основных позиций: с позиции квантово-химических взаимодействий и как проявление электростатических сил. Оценивая природу химических связей в целом, можно сказать, что возникновение различных видов химической связи вызывается различиями во взаимодействии электронов. В связи с этим химические связи делятся на два основных вида: ионные или электростатические и атомные или ковалентные. Ионные связи достаточно прочные, ненаправленные в пространстве и ненасыщенные; ковалентные – строго направленные, насыщенные, с большой энергией. Помимо этих, главных, широко проявляющих себя связей, различают металлическую, водородную связь и межмолекулярные взаимодействия.

3.1. Механизм образования ионно-ковалентных структур

Современные представления о возникновении ионной связи сводятся к тому, что при взаимодействии двух атомов один из них отдает, а второй принимает электроны; при этом первый атом превращается в положительно заряженный ион (катион), а второй – в отрицательно заряженный ион (анион). Отрыв электрона требует затрат энергии, которая называется энергией ионизации. При переходе от одного элемента к другому энергия ионизации изменяется. Это связано с тем, что чем на более удаленном от ядра энергетическом уровне находится валентный электрон, тем легче атому его отдавать. Количество энергии, которая высвобождается при присоединении к атому одного электрона с образованием отрицательного иона, называется сродством к электрону данного элемента. Количественную характеристику способности атомов отдавать или присоединять электроны называют электроотрицательностью атома. Этот показатель учитывает совместное влияние на акт взаимодействия размеров частиц (атомов, ионов, молекул), количество электронов в структуре атома и их распределение на энергетических уровнях. Электроотрицательность атома можно оценить как меру силы, с которой он притягивает к себе электрон. Самые высокие значения электроотрицательностей имеют такие элементы, как фтор, кислород, азот, хлор. Если существуют большие различия в значениях электроотрицательностей взаимодействующих атомов, то возникает химическая связь, которая называется ионной. Образование ионной связи можно проследить на примере чисто ионного соединения - хлорида натрия (NaCl), который часто используется в качестве химической добавки – ускорителя твердения бетонов. Атомы натрия и хлора резко отличаются по величине электроотрицательностей (измеряется в относительных величинах): для атома натрия она равна 0,9, а для атома хлора – 3,0. Поэтому атому

- 23 -

натрия легче отдать один электрон, чем присоединить семь, а атому хлора – наоборот, легче присоединить один электрон. Схематично передачу и

Между образовавшимися ионами Na+ и Сl- возникают силы электростатического притяжения, то есть образуется ионная связь. При этом происходит предельная односторонняя поляризация электронной пары (пару образуют электроны с противоположными спинами – направлениями движения), которая полностью смещается к атому с большей величиной электроотрицательности – в данном случае к атому хлора.

Соединений с чисто ионной химической связью сравнительно немного, большинство же соединений имеет частично ионные связи, поэтому вводится понятие «степень ионности» связей. Например, в соединении СаО степень ионности связи Са – О составляет 79 %, в оксиде магния степень ионности связи Мg – О равна 73 %, то есть в этих соединениях преобладает ионная связь. В оксиде кремния степень ионности связи Si – O (эта связь называется силоксановой) равна приблизительно 50 %.

Такое явление вызвано тем, что под действием положительного заряда соседнего иона электронное облако искажается и даже возможно частичное перекрывание электронных облаков. Схематично ионную и частично ионную связи можно представить в виде следующих схем (рис.1).

Рис. 1. Схемы химических связей

а) ионной; б) частично ионной

Если относительная разность электроотрицательностей ( ) двух взаимодействующих атомов мала или близка к нулю, то это является признаком образования связи, которая называется атомной или ковалентной. В идеальном случае ковалентная связь образуется между одинаковыми атомами, например, водорода, кислорода и др.

В каждом случае такая связь характеризуется наличием общей пары электронов с антипараллельными спинами. При сближении атомов до определенного расстояния происходит перекрывание их электронных облаков с образованием молекулярной орбитали с максимальной электронной плотностью в пространстве между ядрами, что вызывает их сближение.

- 24 -

Таким образом, ковалентную связь можно представить как обобществление валентных электронов взаимодействующих атомов в результате перекрывания атомных орбиталей, вследствие чего суммарная энергия системы понижается.

При образовании ковалентной связи между атомами разных элементов общая электронная пара смещается к более электроотрицательному атому, и тем в большей степени, чем больше различаются электроотрицательности взаимодействующих атомов. Такую молекулу можно рассматривать как систему из двух равных по абсолютной величине, но противоположных по знаку зарядов ( ), расположенных на определенном расстоянии (l) друг от друга. Напряженность этого поля пропорциональна дипольному моменту ()

Чем больше смещена общая электронная пара к одному из атомов, то есть чем более полярна молекула и чем больше длина диполя - l, тем выше

«степень ионности» связей в молекуле.

Л.К.Полинг установил, что степень ионной связи можно выразить

ных ионов не приводит к полной взаимной компенсации их электрических полей, имеющих сферическую симметрию (именно поэтому ионная связь не обладает направленностью), ионы сохраняют способность притягивать и другие, соседние ионы (именно поэтому ионная связь не обладает

насыщаемостью).

Каждый ион стремится окружить себя ионами противоположного знака, число которых определяется соотношением размеров ионов. Число ближайших атомов (ионов), расположенных вокруг центрального атома (иона), независимо от природы связей принято называть координационным числом атома (иона) – к.ч.

Тип получаемой структуры, например, кристаллической, зависит от величины отношения радиуса катиона (rк) к радиусу аниона (rа). Для каждой структуры можно вычислить теоретический предел отношения rк /rа. Существование такого предела объясняется тем, что, если отношение rк /rа

становится уже другая структура (тип кристаллической решетки), у которой

Отношение ионных радиусов катионов Са2+, Al3+, Si4+ и аниона О2- составляют соответственно 0,765; 0,415 и 0,387. Поэтому катион кальция в соединениях имеет к.ч. = 6 и выше, координационное число кремния равно 4, у алюминия оно переменное – 4 и выше.

- 25 -

В материалах, применяемых в технологии вяжущих веществ, присутствуют кремнекислородные элементы (радикалы), представленные в виде очень устойчивых тетраэдров SiO4 4-.

Кальций с кислородом образуют малоустойчивые октаэдры СаO6 10- и структуры более сложного типа СаO8 14-.

Алюминий с кислородом образуют тетраэдры AlO4 5-, если к.ч.= 4, и октаэдры AlO6 9-, если к.ч.= 6. Отмеченное структурное непостоянство вызвано тем, что структуры с отношением rAl3+/rO2- = 0,415 занимают промежуточное положение по устойчивости. Поэтому тетраэдры AlO4 5- в структурах вяжущих веществ легче разрушаются, чем кремнекислородные тетраэдры, которые представляют собой очень прочные и стойкие элементы.

Для ковалентной связи характерно явление гибридизации (смешения, комбинации) атомных орбиталей, обуславливающее симметричное распределение электронной плотности в молекуле. Гибридные орбитали в каждом случае располагаются под разными углами относительно друг друга, что нашло отражение в соответствующих модельных представлениях о пространственных конфигурациях молекул различных веществ. Наиболее часто встречается конфигурация с четырьмя парами электронов. При такой конфигурации гибридные орбитали имеют тетраэдрическое расположение, и углы между связями составляют 109028 (рис. 2).

109028

Рис.2. Электронные пары в тетраэдрической пятиатомной молекуле

Вода, которая является основной жидкостью затворения вяжущих веществ, также образует тетраэдрическую конфигурацию, но при этом в ее создании принимают участие две неподеленные пары электронов. Поэтому возникает отклонение от правильной структуры, и углы между связями в воде равны 104027 (рис.3).

- 26 -

Тип гибридизации определяет пространственную конфигурацию координационных построений, входящих в состав обширной группы природных и синтетических соединений, включающей различные формы кремнезема, силикаты, алюмосиликаты и др. Это, прежде всего, относится к кремнекислородным и алюмосиликатным группировкам SiO4 4-, AlO4 5- , которые имеют тетраэдрическое пространственное расположение гибридных орбиталей.

В кремнекислородной группировке ионы кислорода тетраэдрически окружают ион кремния и находятся на расстоянии 0,162 нм от него. При этом кремний проявляет координационное число, равное 4. Тетраэдры SiO4 4- объединяются друг с другом вершинами через атомы кислорода (рис.4).

Поскольку тетраэдр имеет четыре вершины, общими могут быть не только одна, но и две, три или все четыре – именно это определяет многообразие структур силикатов и отношение Si : О. Различные по форме сочетания тетраэдров SiO4 4- называют кремнекислородными мотивами. Они могут быть конечных и бесконечных размеров, образуя ленты, цепочки, кольца, слои, каркасы.

а) б)

Рис.4. Структура силикатных ионов: а) - SiO4 4-, б) - Si2O7 6- Обозначения:

- атом кремния

- атом кислорода

Способ объединения тетраэдров SiO4 4- положен в основу наиболее часто рассматриваемой структурной классификации силикатов. Так, силикаты с изолированными тетраэдрами получили название ортосиликаты

– это основные минералы цементного клинкера – алит и белит. Соединение групп SiO4 4- между собой в ортосиликатах осуществляется через катионы, в алите и белите - через катионы кальция, и эти силикаты получили название

силикатов с крупными катионами (работы Н.В.Белова).

Если говорить о силе ковалентных связей, то они намного прочнее, чем ионные, так как имеют направленность в пространстве, причем, чем короче связь, тем она прочнее. Поэтому вещества с преимущественно таким типом связи имеют очень высокую температуру плавления (например, кварц).

-27 -

3.2.Проявление ковалентной связи в кристаллогидратах

Кристалллогидратами называют кристаллические соединения, в состав которых входят молекулы воды как самостоятельные структурные единицы. Такая вода получила название кристаллизационной.

Кристаллогидраты широко рассматриваются в химии вяжущих веществ. Они являются основными продуктами гидратации и твердения, которые могут быть представлены, например, гидросиликатом кальция 5СаО.6SiO2.5H2O (тоберморит), гидроалюминатом кальция 3СаО.Al2O3.6H2O, высокосульфатной формой гидросульфоалюмината кальция 3СаО.Al2O3.3СаSO4.(31-32)H2O (эттрингит) и др. В связи с этим целесообразно рассмотреть особенности химической связи в этих соединениях. Установлено, что образование ковалентных связей в таких соединениях идет по донорно-акцепторному механизму. При этом атом или ион, поставляющий пару электронов, называют донором, а атом или ион, к которому эта пара электронов перемещается на свободную валентную орбиталь - акцептором. Схему возникновения ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму можно представить следующим образом (рис.5):

А : + В А:В

Рис.5. Схема ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму Обозначения: А : - донор, имеющий неподеленную пару

валентных электронов; В – акцептор, имеющий свободную орбиталь

Роль доноров электронов в кристаллогидратах играют ионы кислорода, содержащиеся в молекулах воды, за счет своих неподеленных электронных пар. Ионы кислорода взаимодействуют с катионами кристаллов или с нейтральными атомами и образуют связь по донорно-акцепторному механизму. Связь молекул воды с положительно заряженными ионами металла усиливается за счет ион-дипольного взаимодействия, чему благоприятствует малый размер катиона, его большой заряд и связанная с этим его большая поляризующая способность.

Молекулы воды могут быть связаны как с катионами, так и с анионами; они могут входить в решетку кристалла в промежутки между ионами или их слоями (что характерно для глинистых минералов), взаимодействуя с двумя или тремя ионами одновременно. Частое явление в кристаллогидратах –

поляризующее действие молекул воды. Если молекулы воды не связаны ни с одним из ионов, то они размещаются между слоями ионов (межслоевая вода), удерживаясь именно вследствие поляризационного взаимодействия.

Теперь остановимся кратко на других видах химической связи.

- 28 -

3.3. Металлическая связь

Для описания металлической связи часто используют «модель свободного электрона», для которой предполагается, что валентный электрон с небольшой энергией ионизации свободно перемещается по доступным орбиталям всех соседних атомов, обеспечивая связь между ними, то есть является нелокализованным. Такая нелокализованная химическая связь называется металлической связью. Согласно модели свободного электрона в узлах кристаллической решетки металла находятся положительно заряженные ионы, «погруженные» в «электронный газ» из нелокализованных валентных электронов атомов, участвующих в образовании кристалла. Устойчивость кристалла обеспечивается силами притяжения между положительно заряженными ионами и «электронным газом». При металлической связи в обобществлении электронов принимают участие все атомы. Поэтому эта связь, в отличие от ковалентной, не имеет пространственной направленности. В минеральных вяжущих веществах металлическая связь практически не встречается и подробно рассматриваться не будет.

3.4. Водородная связь

Водородная связь отличается своеобразием – она может быть как

внутримолекулярной, так и межмолекулярной. Последняя возникает между молекулами, в состав которых входит водород и сильно электроотрицательный элемент (кислород, фтор, азот, хлор). Поскольку в таких молекулах общая электронная пара сильно смещена от атома водорода к атому электроотрицательного элемента, то протон Н+, который обладает уникальными свойствами (самым малым размером и отсутствием внутренних электронных слоев), способен проникать в электронную оболочку отрицательно поляризованного атома соседней молекулы.

Между протоном атома водорода и отрицательно заряженным атомом соседней молекулы возникает электростатическое притяжение, что и приводит к образованию водородной связи, которая имеет частично ионный и частично донорно-акцепторный характер.

Процесс образования водородной связи может быть представлен схемой (рис.6).

Х- - Н+ - - - : Х- - Н+

Рис.6. Механизм образования водородной связи Обозначения: пунктиром обозначена водородная связь;

знаки «+» и «-» относятся к эффективным зарядам атомов