учебное пособие химия цемента

- 139 -

Гидросиликатное твердение лежит в основе производства силикатного кирпича и других изделий на основе известково-кремнеземистого вяжущего.

При твердении гидравлической извести протекают процессы, характерные как для воздушного, так и для гидравлического твердения. Первые процессы обусловлены твердением оксида или гидроксида кальция аналогично тому, как уже рассмотрено для воздушной извести. Вторые процессы связаны с твердением силикатов, алюминатов и ферритов кальция, образовавшихся в процессе обжига, которые в результате взаимодействия с водой дают новообразования в виде гидросиликатов, гидроалюминатов и гидроферритов кальция.

Сочетание этих двух видов твердения и многообразие возникающих при этом химических и физических явлений обеспечивают более высокие показатели прочности и водостойкости затвердевшего камня по сравнению с воздушной известью.

В этом плане романцемент, состав которого представлен минералами С2S, CA, C5A3, C2F и MgO (свободный СаО практически отсутствует), проявляет еще более высокие гидравлические свойства. Твердение романцемента основано на гидратации всех его составляющих, о чем уже говорилось при рассмотрении вопросов твердения портландцемента.

Заключение к шестой главе

В этой главе нами рассмотрен очень емкий, очень сложный, многоплановый материал, усвоение которого представляет определенную трудность. Теперь попытаемся отделить то самое главное, о чем шла речь.

Процесс твердения любого композиционного материала на основе вяжущего вещества – это сложная, многоуровневая, неравновесная система, эволюция которой обеспечивает постепенный ее переход от пластичноупругого или пластично-вязкого состояния к камневидному с определенным набором физических, механических и химических свойств. Принятый нами методологический прием анализа происходящих процессов на трех уровнях (атомно-молекулярном, в масштабе зерна цемента и в масштабе цементного камня) позволил систематизировать и более глубоко и предметно уяснить их сущность.

По содержательной стороне вопроса, рассматриваемого на атомномолекулярном уровне и в масштабе зерна цемента, обратим внимание на следующие моменты.

В результате протекания в вяжущей системе процессов гидрато-и структурообразования происходят количественные и качественные изменения жидкой фазы. Эти процессы первоначально сосредоточены в окрестностях активных центров, имеющихся в кристаллической структуре

- 140 -

минералов вяжущего вещества. Гидратация клинкерных минералов в зависимости от термодинамических соотношений, присущих исходных и вновь образующимся фазам, от морфологических особенностей фаз может протекать непосредственно на поверхности частиц вяжущего вещества (топохимическая) или в водном растворе, контактирующим с частицей вяжущего вещества. В механизме поверхностной гидратации цемента определяющая роль принадлежит процессам протонизации, образования гидроксилированного, обогащенного кремнеземом слоя, химическим реакциям взаимодействия продуктов гидролиза и гидратации.

Для процессов структурообразования определяющими являются зарождение и рост кристаллической фазы. В целом эти процессы можно описать классическими законами кристаллообразования. Но чем сложнее по составу вяжущее вещество, тем в большей степени влияние на процесс оказывают дополнительные факторы, тем чаще встречаются аномальные явления. Но, не смотря на это, общими признаками являются следующие.

Процессы гидратации и структурообразования асинхронны, то есть процесс гидратации всегда опережает процесс структурообразования. Попросту говоря, продукты первичной гидратации являются как бы строительным материалом для структурообразования.

В структурных построениях наиболее представительных минералов цементного клинкера – гидросиликатов кальция – в качестве структурных элементов выступают ионы ОН-, Са2+, (SiO4)4-, которые обеспечивают комплексообразование и полимеризацию в последовательности: мономер, димер, тример, тетрамер, высшие олигомеры.

Наиболее характерными являются ленточные и цепочные (кольцевые) структурные построения.

Процесс структурообразования носит циклический характер. При этом термодинамическая вероятность образования каждой последующей фазы должна быть выше, чем предыдущей.

Если гидратообразование характеризуется количеством химически связанной воды, то структурообразование – количеством структурно связанной воды. Общая тенденция при фазовых переходах в процессах твердения и «старения» цементного камня характеризуется снижением количества структурно связанной воды, «огрублением» кристаллов.

Процессы гидрато-и структурообразования в масштабе цементного теста (в более широкой постановке – в масштабе цементно-водной дисперсии) и цементного камня существенно осложняются процессами физической природы, связанными с проявлением избыточной поверхностной энергии на межфазных границах «жидкость-газ», «твердое тело-газ», «твердое тело-жидкость».

-141 -

Взависимости от количества воды в цементно-водной дисперсии ее внутренняя структура и свойства могут значительно изменяться: непосредственно на поверхности и вблизи поверхности частиц цемента вода становится сильно структурированной, электрополярной, твердообразной; по мере отдаления от поверхности структурность и полярность постепенно исчезают – это, так называемая, объемная вода, заполняющая капиллярные поры при влажности цементно-водной дисперсии, характеризуемой 0,06-0,08,

В/Ц (0,22-0,26) или располагающаяся во внешних сферах сольватных оболочек и между ними при влажности дисперсии, характеризуемой В/Ц 0,26. Соответственно, поверхностно-пленочная вода создает эффект саморазуплотнения твердеющей системы; капиллярная – эффект потери кинетической устойчивости суспензевидной твердеющей системы. Все это находит отражение как в механизме и скорости процессов твердения, так и в структуре образующегося цементного камня.

В частности, оптимальным следует считать количество воды, при котором в наибольшей степени проявляется капиллярный эффект (В/Ц(0,20-0,22), в результате чего создаются условия достаточной «стесненности» системы, необходимой для протекания гидрато-и структурообразующих процессов, формирования наиболее прочных межчастичных контактов.

Скорость гидрато-и структурообразующих процессов существенно изменяется в зависимости от условий протекания этих процессов, которые можно охарактеризовать как протекающие в кинетической или в диффузионной областях. Любой процесс твердения вначале протекает относительно быстро, то есть в кинетической области, но затем постепенно переходит в диффузионную область, с чем и связан затухающий эффект гидратационного твердения. Соотношение между кинетической и диффузионной областями зависит от значения В/Ц-фактора, температуры твердения, степени предварительного уплотнения твердеющей системы.

При нормальных условиях эксплуатации изделий из бетона и железобетона процессы гидратации и структурообразования в цементном камне продолжаются в течение многих лет и тем самым как бы поддерживают «жизненную силу» цементного камня и строительной конструкции, основу которой он составляет.

-142 -

7.ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ КОРРОЗИИ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ

Как и все в природе, искусственный камень, полученный на основе вяжущего вещества, проходит длительный цикл зарождения, формирования, развития и, наконец, постепенного старения и разрушения. В благоприятных условиях службы процессы старения протекают очень медленно и могут продолжаться без заметного снижения эксплуатационных свойств строительных конструкций многие десятилетия, а иногда – и сотни лет. При неблагоприятных же условиях службы процессы старения и разрушения могут протекать очень быстро. Причиной этого, подобно заболеваниям в живой природе, являются те или иные внешние факторы. Рассмотрим такие процессы на примере цементного камня.

Всостав цементного камня, как главной составляющей бетона, входят соединения, обладающие реакционной способностью, и поэтому они в процессе эксплуатации изделий и сооружений не остаются инертными к окружающей среде и постепенно подвергаются ее воздействию. Результатом такого воздействия является разрушение (коррозия) цементного камня. Скорость и интенсивность разрушения определяется не только свойствами самого материала, но и агрессивностью среды, воздействующей на него.

Вемкое понятие «агрессивность среды» должны быть включены все возможные внешние воздействия, а именно: химические, силовые, электромагнитные, радиационные, биологические, повышенных и пониженных температур, увлажнение-высушивание и др. Соответственно различают физическую, биологическую и химическую коррозию цементного камня.

Вданной дисциплине, учитывая ее узкую, специфическую направленность, мы сосредоточим свое внимание лишь на химической коррозии.

Здесь уместно снова вернуться к понятию «агрессивная среда». Химически агрессивная среда в нашем сознании вольно или невольно ассоциируется с некой водной средой, несущей в себе те или иные химические реагенты. Однако не менее агрессивной может оказаться и воздушная среда, содержащая в себе диоксиды углерода, серы, другие соединения, связанные с промышленной и иной деятельностью человека. Так, например, нам приходилось наблюдать, как на одном из азотно-туковых комбинатов наружные металлические конструкции за 20 лет службы в воздушной среде были изъедены коррозией настолько, что превратились буквально в папиросную бумагу.

Нетрудно представить себе, что в описанной ситуации химическая коррозия была усилена такими факторами внешнего воздействия, как дождь, ветер, солнечная радиация.

Если теперь обратиться к основному вопросу – коррозии цементного камня, то логичным представляется мнение специалистов о том, что по существу весь коррозионный процесс состоит из комплекса химических и

- 143 -

физико-химических явлений с многочисленными вариациями протекания этого процесса в зависимости от состава и свойств окружающей среды.

Одним из первых ученых, выполнивших фундаментальные исследования по коррозии цементного камня, был наш соотечественник В.М.Москвин. По Москвину реакционные процессы, приводящие к коррозии цементного камня, можно свести к трем основным случаям:

процессы, в результате которых составные части цементного камня подвергаются растворению;

процессы, основой которых являются реакции обмена, сопровождающиеся образованием рыхлых масс, не обладающих вяжущими свойствами;

процессы, приводящие к появлению внутри цементного камня солей, которые, накапливаясь, способны при определенных условиях создавать внутренние напряжения и разрушать цементный камень.

В соответствии с термодинамическими законами все коррозионные процессы протекают в направлении образования конечных продуктов коррозии, более стойких в данных условиях по сравнению с исходными, и поэтому коррозионные процессы развиваются самопроизвольно ( G 0). Следует заметить, что по своему составу конечные продукты коррозии цементного камня близки к составу исходного сырья, из которого получен портландцементный клинкер. Таким образом, мы как бы наблюдаем завершение термодинамического цикла, вместившего в себя создание вяжущих свойств за счет избыточной внешней энергии, получение цементного камня путем понижения термодинамического потенциала и, наконец, разрушение цементного камня с получением термодинамически устойчивых конечных продуктов.

При изучении факторов, определяющих химическую коррозию, следует, прежде всего, учитывать состав цементного камня, его капиллярно-

пористую структуру, химический состав агрессивной среды, которая в различных ситуациях может содержать ионы Mg2+, SO42-, H+, OH-, NH4+, Al3+,

HCO3-, хлорсодержащие анионы и др. Определенную отрицательную роль играют кислые газы: углекислый, сернокислый, сероводород, а также некоторые органические соединения. В зависимости от преобладания того или иного агрессивного элемента различают следующие виды химической коррозии цементного камня: коррозия выщелачивания, кислотная коррозия, углекислотная коррозия, сульфатная и сульфоалюминатная коррозия, магнезиальная и сульфомагнеззиальная коррозия.

Коррозия выщелачивания

При эксплуатации бетонных изделий в условиях их омывания мягкой водой вначале происходит постепенное растворение содержащихся в цементном камне кристаллов Са(ОН)2 (портландита). Вынос этой составляю-

- 144 -

щей из тела бетона называется выщелачиванием; соответственно коррозию, вызванную этим процессом, называют коррозией выщелачивания

В результате процессов растворения и выноса растворенных веществ нарушается химическое равновесие между поровой жидкостью и основными составляющими цементного камня, которые подвергаются ступенчатому разложению (гидролизу), что приводит к ослаблению и разрушению цементного камня.

Таким образом, коррозия выщелачивания определяется скоростью вымывания растворенного гидроксида кальция из пор бетона. В начале процесса, после вымывания определенного количества Са(ОН)2, его концентрация в фильтрующейся через бетон жидкости понижается до значений менее 1,1 г/л, считая на СаО. При этих условиях в цементном камне начинается разложение 3СаО.2SiO2.3H2O с выделением гидроксида кальция.

Если концентрация становится равной 1,08 г/л, разлагается высокоосновный гидроалюминат кальция 4СаО.Al2O3.13H2O. Если концентрация СаО падает до 0,56 г/л и ниже, то идет разложение более устойчивых соединений: С3АН12 и С2АН8. Последнее соединение гидролизуется при концентрации СаО в растворе ниже 0,36 г/л. Примерно такие же превращения претерпевают гидроферриты кальция.

Наиболее устойчивыми к данному виду коррозии являются низкоосновные гидросиликаты кальция типа СSH(B), разложение которых начинается только при концентрациях СаО менее 0,06-0,08 г/л.

При длительном воздействии проточных мягких вод возможно полное вымывание Са(ОН)2 из цементного камня с разложением остальных гидратных соединений до аморфных, рыхлых гидратов глинозема, кремнезема и оксидов железа.

К каким же последствиям приводит развитие коррозии выщелачивания в бетонных и железобетонных конструкциях?

Прежде всего, отметим изменение внешних признаков конструкции. Если конструкция подвержена периодическому воздействию пресной воды (например, воздействие дождевой, талой воды на мостовые конструкции, пешеходные переходы, сооружения для пропуска воды и т.п.), то вначале на ее поверхности появляется белый известковый налет, затем в местах капельного стекания воды образуются известковые наросты в виде природных сталактитов. Плотность цементного камня при этом непрерывно снижается, соответственно снижается плотность бетона, повышается его проницаемость, что является причиной прогрессирующего развития процессов коррозии и разрушения.

Соответственно развитию коррозионного процесса, снижению плотности происходит снижение прочности бетона. В итоге конструкция может полностью потерять свои эксплуатационные функции и потребовать замены.

- 145 -

Кислотная коррозия

Составляющие цементного камня, имеющие основный характер, особенно активно взаимодействуют с кислотами и кислыми солями. Такое взаимодействие называется кислотной коррозией.

Установлено, что все виды портландцемента не являются стойкими к действию кислот. Наиболее сильное действие оказывают однопроцентные растворы соляной, серной, азотной кислот, пятипроцентный раствор фосфорной кислоты, любые растворы органических кислот. Отрицательное воздействие кислот начинает проявляться уже при рН = 6.

Действие кислоты сводится к ее реакции с Са(ОН)2, гидросиликатами кальция и др. В результате этого образуются легко растворимые соли, которые вымываются из тела бетона. Химические реакции взаимодействия, например, соляной кислоты, протекают по следующей схеме:

Образующиеся в результате реакций нерастворимые соединения в виде гидроксида кремния (алюминия, железа) остаются в бетоне как рыхлые массы.

Из числа органических кислот наиболее агрессивно влияют молочная, уксусная, масляная и винная, которые растворяются в воде и имеют сравнительно низкую молекулярную массу. Среди них особой агрессивностью отличается молочная кислота (СН3 – СН – СООН), в связи с

ОН

чем на маслодельных и сыроваренных заводах бетонные полы часто разрушаются (отходы производства характеризуются рН = 4). В качестве вяжущего для полов в помещениях этих заводов используется кислотоупорный цемент, так как ни пуццолановые цементы, ни шлакопортладцемент не обладают какими-либо преимуществами в отношении устойчивости против действия молочной кислоты перед портландцементом.

В состав различных масел и жиров входят такие органические кислоты, как олеиновая, стеариновая и пальмитиновая, которые относятся к соединениям с высокой молекулярной массой и не растворяются в воде. Они оказывают явно выраженное агрессивное действие на цементные бетоны. Причем их агрессивность возрастает по мере увеличения молекулярной массы в ряду стеариновой (СnH2nO2) и олеиновой (СnH2n-2O2) кислот. Разрушающее действие этих кислот объясняется тем, что при действии гидроксида кальция на жиры и масла последние омыляются с образованием соответствующих многоатомных спиртов и жирных кислот, которые

- 146 -

взаимодействуя с Са(ОН)2, образуют соли, например, олеат кальция, глицерат кальция.

Кислые газы в атмосфере являются также агрессивными по отношению к цементному камню и бетону. Корродирующее влияние

газов сказывается уже при их содержании в воздухе, соответствующем парциальному давлению в пределах 10-149,36 – 10-3,27 Па (в зависимости от вида

газа).

Наиболее агрессивен сероводород (Н2S), а наиболее распространенным является углекислый газ, вызывающий углекислотную коррозию. Поэтому ее действие мы рассмотрим далее отдельно.

По устойчивости составляющих цементного камня к кислым газам их можно расположить в ряд:

СаСО3 С5S6H5,5 C4AH19 C3A . 3CaSO4 . 3H2O

C3A . CаCO3 . H11 Ca(OH)2 C3AH6 C2AH8 CAH10

Из приведенного ряда следует, что гидроалюминаты, особенно низкоосновные, наименее стойки к действию кислот. Поэтому для увеличения стойкости цементного камня к этому виду коррозии необходимо ограничивать в цементе содержание алюминатов кальция - до 5 %.

В практическом аспекте чисто кислотная коррозия является сугубо специфической и имеет место чаще всего в промышленном производстве, связанном с выпуском или применением кислот (например, травильные цехи, молочные и пивоваренные заводы и т.п.). В соответствии со строительными нормами бетонные и железобетонные конструкции должны быть надежно защищены от действия кислот различными изолирующими материалами (мастики, полимерные и керамические покрытия, покрытия из металлической фольги и пр.). Поэтому рассмотренные виды кислотной коррозии могут иметь место в случае невыполнения целостности, герметичности защитных покрытий. Процесс коррозии в этих случаях протекает довольно интенсивно и может привести к полной деградации строительных конструкций.

Углекислая и углекислотная коррозия

Угольная кислота является очень слабой, но даже она может подвергнуть цементный камень химической коррозии. Этот вид коррозии отличается своеобразием и протекает в два этапа. Вначале идет реакция

Затем реакция продолжается с образованием кислого углекислого кальция:

СаСО3 + Н2СО3 Са(НСО3)2. (57)

- 147 -

Образующийся продукт растворим в воде. Так как реакция обратима, то для предотвращения коррозии необходимо, чтобы концентрация углекислоты не превышала равновесного значения.

Если процесс протекает в воздушной среде, то он, как правило, заканчивается коррозией, описываемой уравнением (56), которую принято называть углекислой. Если же на цементный камень воздействует водная среда, содержащая угольную кислоту, или воздушная влажная среда с высокой концентрацией СО2, то процесс коррозии продолжается с образованием кислого углекислого кальция Са(НСО3)2, и такой вид коррозии называют углекислотной.

Возможны также химические реакции взаимодействия минералов портландцементного клинкера с СО2, которые представляют следующими

1/3(3СаО . Al2O3 . 3CaSO4 . 31H2O) + CO2

CaCO3 + CaSO4 . 2H2O + 2/3Al(OH)3 + 2/3H2O (59) (G = - 72,57 кДж/моль)

Как видим, эти реакции идут с образованием нерастворимой соли – карбоната кальция во всех случаях, гипса – при разложении эттрингита, рыхлых масс гидроксидов кремнезема и алюминия - при разложении гидросиликатов и гидроалюминатов кальция.

Если в воде содержатся в растворенном виде сульфаты натрия и калия, то они будут оказывать каталитическое действие на реакцию карбонизации и углекислотная коррозия усиливается.

Представленные реакции и механизмы углекислотной коррозии воспроизведены и изучены достаточно глубоко в лабораторных условиях. Для реальных условий службы бетонных и железобетонных конструкций этот вид коррозии в полном ее объеме относительно редок. Так, практически для всех бетонных и железобетонных конструкций, омываемых атмосферным воздухом, возможно протекание реакций с образованием карбоната кальция. Реакции же с образованием кислого углекислого кальция ввиду недостаточной концентрации СО2 не происходит. В итоге лишь в поверхностном слое конструкции толщиной 2…4 мм идет карбонизация цементного камня, не снижающая в целом эксплуатационных свойств

- 148 -

конструкции. Более того, происходит некоторое уплотнение поверхностного слоя с повышением его непроницаемости.

Однако, если данный вид коррозии протекает совместно с коррозией выщелачивания, то толщина карбонизированного слоя может достигать нескольких десятков миллиметров, что весьма отрицательно сказывается на коррозионной стойкости арматурной стали в бетоне, так как снижается значение рН.

Наиболее полная реализация химических процессов, присущих углекислотной коррозии, возможна в некоторых специфических условиях службы бетонных и железобетонных конструкций (дымовые железобетонные трубы, производства по разливу минеральных вод, бродильные цехи и т.п.). Для ее предотвращения используют специальные защитные покрытия.

Сульфатная и сульфоалюминатная коррозия

Особый вид коррозии цементного камня возникает под действием природных и техногенных вод, содержащих сульфаты в виде сернокислых соединений СаSO4, Na2SO4, MgSO4. Характерным является то, что при рассматриваемом виде коррозии не происходит вымывание продуктов реакции из объема цементного камня, а, наоборот, в результате химических реакций образуются большие количества новых соединений, которые остаются в цементном камне и объем которых превышает исходный объем твердой фазы. Такой вид коррозии получил название коррозии кристаллизации. Она возникает тогда, когда концентрация сульфатных ионовSO4 2- достигает 300 мг/л и более.

Типичным примером такой коррозии является образование минерала эттрингита - высокосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция С3А.3СаSO4.(31-32)H2O, называемого также «цементной бациллой».

Сульфат-ионы, содержащиеся в водных растворах, проникают в цементный камень и взаимодействуют с алюминатными минералами, что приводит к образованию эттрингита, который, кристаллизуясь, занимает значительно больший объем, чем исходные соединения (примерно в 4,76 раза относительно С3АН6). Результатом этого являются внутренние напряжения, которые могут превысить предел прочности цементного камня на растяжение и вызвать трещины или разрушение материала. Чаще всего действие

когда в системе содержатся высокоосновные гидроалюминаты кальция. Для них равновесная концентрация Са(ОН)2 в жидкой фазе, считая на СаО, составляет 1,08 г/л. При более низких концентрациях высокоосновные соединения разлагаются, образуя двухкальциевый гидроалюминат. Это исключает появление опасного соединения – эттрингита. Именно на этом