методичка р-элементы

61

2. Наличие ионов SiO 32 в растворе I можно доказать действием на исследуемый рас-

твор растворами солей Co(II) и Cu(II). При этом образуются осадки синего и голубого цвета соответственно.

3. Наличие ионов Pb2+ в растворе II можно доказать действием на исследуемый рас-

твор раствором Na2S (выпадает осадок черного цвета), раствором KI (выпадает осадок желтого цвета, растворимый в избытке KI), раствором NaOH (выпадает осадок белого цвета, растворимый в избытке щелочи).

4. Следует проверить наличие в растворе III ионов Sn2+ или [SnCl6]2–. Для этого в пробирку нужно поместить 4–5 капель раствора III, 2 капли раствора H2SO4 (c = 1 моль/л),

1 каплю раствора KMnO4 (c = 0,5 моль/л) и нагреть смесь. Если происходит обесцвечива-

ние раствора, то можно предположить наличие в растворе III ионов Sn2+, обладающих восстановительными свойствами. Подтвердить это можно с помощью реакций обмена.

При действии на раствор III раствором NaOH выпадает осадок белого цвета, растворимый в избытке щелочи, а при действии раствором H2S — осадок темно-коричневого цвета.

Вывод: в растворе I обнаружены ионы SiO 32 , в растворе II — Pb2+, в растворе III —

Sn2+.

2.10. БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ р-ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ IV И

ПРИМЕНЕНИЕ ИХ СОЕДИНЕНИЙ В МЕДИЦИНЕ И ФАРМАЦИИ

Углерод — основной элемент органической жизни. Массовая доля углерода в орга-

низме человека 23 %.

Содержание кремния в человеческом организме незначительно (массовая доля

0,026 %). Он присутствует в костях, соединительной ткани, поджелудочной железе, поч-

ках, легких. При переломах костей содержание кремния в месте перелома возрастает при-

мерно в 50 раз. Нарушение кремниевого обмена связано с возникновением многих пато-

логических процессов (некоторых форм рака, атеросклероза, туберкулеза и других болез-

ней). Известно, что кремний способствует усвоению фосфора живыми организмами, что с возрастом содержание кремния уменьшается, но окончательно его роль в организме не

62

выяснена. Более, значительна роль кремния в образовании скелетов морских звезд, губок,

диатомовых водорослей, радиолярий.

В человеческом организме обнаружены также германий, олово и свинец, которые принимают участие в регулировании синтеза нуклеиновых кислот. В литературе имеются указания на то, что германий стимулирует деятельность костного мозга и селезенки. Оло-

во почти безвредно, свинец очень токсичен и трудно выводится из организма.

Соединения р-элементов группы IV широко применяются в медицине и фармации.

Углерод в виде активированного угля используется в качестве адсорбирующего средства,

гидрокарбонат натрия NaHCO3 (питьевая сода) — смягчающего средства. Хлороформ,

СНСl3, и фторотан, СF3CHBrCl, применяются для ингаляционного наркоза; йодоформ,

СНI3, — как антисептик в ветеринарии. Кроме того, подавляющее большинство лекар-

ственных препаратов синтетического и природного происхождения являются соединени-

ями углерода — органическими соединениями.

Из-за высокой токсичности соединения свинца применяются только наружно в виде примочек и пластырей. Раствор ацетата свинца (свинцовая вода) применяется как проти-

вовоспалительное средство, а оксид свинца(II) — для изготовления свинцового пластыря,

используемого при гнойно-воспалительных заболеваниях кожи.

В сельском хозяйстве и в медицине начинают использовать оловоорганические со-

единения для борьбы с грибковыми заболеваниями.

3. р-ЭЛЕМЕНТЫ ГРУППЫ V

3.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА р-ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ V

Атомы р-элементов группы V имеют следующие электронные конфигурации:

N 1s22s2p3

P 1s22s2p63s2p3

As 1s22s2p63s2p6d104s2p3

Sb 1s22s2p63s2p6d104s2p6d105s2p3

63

Bi 1s22s2p63s2p6d104s2p6d10f145s2p6d106s2p3

Азот — элемент второго периода и особенностью строения его атома является нали-

чие только двух электронов на предпоследнем уровне (оболочка гелия) и отсутствие d-

орбиталей в валентном слое:

2p

2s

Азот может образовать максимально четыре ковалентные связи. В ионе аммония

NH4 , его производных и комплексных соединениях азот образует три связи по обменно-

му механизму и одну — по донорно-акцепторному. В азотной кислоте, ее солях и нитро-

производных атом азота ионизирован:

иобразует четыре ковалентные связи по обменному механизму.

Ватоме фосфора на предпоследнем уровне находится 8 электронов, а в атомах эле-

ментов подгруппы мышьяка (мышьяк, сурьма и висмут) по 18. На внешнем валентном слое в атомах фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута имеются вакантные d-орбитали, ко-

торые могут принимать участие в образовании химических связей.

С возрастанием атомной массы элемента (от азота к висмуту) атомные радиусы мо-

нотонно возрастают, энергии ионизации уменьшаются (от 14,53 эВ для атома азота до

7,3 эВ для атома висмута). Так же изменяются и относительные электроотрицательности ОЭО (от 3,1 для атома азота до 1,7 для атома висмута). Азот способен к образованию кратных связей, в соединениях с низкими степенями окисления для азота весьма харак-

терно образование водородных связей.

3.2. АЗОТ

Основная масса азота содержится в атмосфере (78 % по объему, 75,6 % по массе) в

виде молекулярного азота. Главными азотосодержащими минералами являются селитры

(NaNO3 и KNO3).

В промышленности азот получают ректификацией жидкого воздуха.

64

В лаборатории азот можно получить термическим разложением солей:

NH4NO2 = N2 + 2H2O

2NaN3 = 3N2 + Na

Во всех агрегатных состояниях азот бесцветен. Кратность связи в молекуле азота N2

равна трем. Из-за высокой энергии связи (940 кДж/моль) молекула азота мало реакцион-

носпособна. При температуре выше 3000 °С происходит термическая диссоциация:

N2 = 2N

Получающийся атомарный азот является сильным окислителем, а при взаимодействии с более электроотрицательными кислородом и фтором — восстановителем.

Всоединениях азот проявляет степени окисления –III, –II, –I, 0, I, II, III, IV, V.

Вобычных условиях азот взаимодействует только с литием, а при высоких темпера-

турах почти со всеми элементами с образованием нитридов (Li3N, Mg3N2, NH3 и т. д.).

3.2.1. Нитриды

Характер связи в нитридах изменяется от ионного к ковалентному, поэтому свойства соединений закономерно меняются от основных к кислотным.

Основные нитриды: Na3N, Mg3N2, AlN.

Кислотные нитриды: Si3N4, P3N5, S4N4, Cl3N

Нитриды с ионной связью легко разлагаются в водных растворах:

Mg3N2 + 6H2O = 3Mg(OH)2 + 2NH3

Нитриды бора и кремния очень тугоплавки, имеют полимерное строение, малоак-

тивны.

Нитриды d-элементов — нестехиометрические соединения с дефицитом азота.

3.2.2. Аммиак, его получение и свойства

65

Промышленный синтез аммиака — каталитический процесс, протекающий при вы-

соких давлениях (от 300 до 1000 атм) и температурах (~500°С) в присутствии катализато-

ра (98 % Fе3O4 + 2% KАlО2):

N2 + 3H2 2NH3

В лаборатории аммиак получают, действуя на соли аммония растворами щелочей:

NН4Cl + KOH = NH3↑ + KCl + H2O

Молекула аммиака — тригональная пирамида (искаженный тетраэдр) с валентным углом 107,3°, что соответствует sр3-гибридизации атома азота. Молекула полярна и про-

являет электронодонорные свойства.

Водородная связь между молекулами аммиака слабее, чем в воде, поэтому вязкость аммиака меньше, а температура плавления ниже, чем воды (т. пл. –78 °С, т. кип. –33,4 °С),

и аммиак легко сжижается. Жидкий аммиак применяется как неводный нивелирующий растворитель. Цианид водорода и хлорная кислоты в жидком аммиаке являются одинако-

выми по силе электролитами.

При обычных условиях аммиак — газ с резким запахом, хорошо растворимый в воде.

ли аммония с протонными кислотами и комплексные аммиакаты с кислотами Льюиса:

NН3 + НС1 = NH4Cl СuSO4 + 4NH3 = [Cu(NН3)4]SО4

2. Реакции замещения. Газообразный или жидкий аммиак вступает в реакции заме-

щения водорода металлами:

2Na + 2NH3 = 2NaNH2 + H2

В зависимости от числа замещенных атомов продукты этой реакции: NаNH2 — амид натрия, Na2NH — имид натрия, Na3N — нитрид натрия. Как и нитриды, амиды и имиды активных металлов разлагаются водой:

NaNH2 + Н2O = NaOН+ NH3

В окислительно-восстановительных реакциях амиды, имиды и нитриды проявляют восстановительные свойства, окисляясь до азота.

66

3. Окислительно-восстановительные реакции, в которых аммиак проявляет свойства восстановителя:

2NH3 + 2КМnО4 = N2 + 2МnО2 + 2КОН + 2Н2O

3.2.3. Термическое разложение солей аммония

Соли аммония термически неустойчивы и разлагаются при нагревании. Продукты разложения зависят от природы аниона.

Если анион окислитель, то при термическом разложении протекает окислительно-

восстановительный процесс:

NH4NO3 = N2O + 2H2O

(NH4)2Cr2O7 = N2 + Cr2O3 + 4H2O

В других случаях при термическом разложении происходит отщепление аммиака:

(NH4)3PO4 = NH3 + (NH4)2HPO4 (NH4)2CO3 = 2NH3 + CO2 + H2O

3.2.4. Гидразин, его получение и свойства

Гидразин, N2H4, получают окислением водного раствора аммиака гипохлоритом натрия в присутствии желатина:

2NH3 + NaClO = N2H4 + NaCl + H2O

Гидразин — бесцветная, дымящая на воздухе жидкость.

68

3.2.6. Азид водорода, его получение и свойства

Азид водорода получают окислением гидразина азотистой кислотой:

N2H4 + HNO2 = HN3 + 2H2O

НN3 — бесцветная жидкость с резким запахом, т. кип. 37 °С, токсичен, распадается со взрывом.

Линейное строение азид-иона N3- по методу валентных связей объясняется следу-

ющим образом. Центральный атом азота (N+) имеет 4 неспаренных электрона. Две его sр-

гибридные орбитали образуют σ-связи, а две р-орбитали — π-связи с атомами азота. В

водном растворе азид водорода — слабая кислота (Ka = 2·10–5). В водном растворе мед-

ленно разлагается:

HN3 + H2O = N2 + NH2OH

В окислительно-восстановительных реакциях проявляет окислительные свойства по-

добно азотной кислоте:

HN3 + 2HI = I2 + NH3 + N2

При взаимодействии НN3 с металлами образуются соли — азиды, азот и аммиак:

3HN3 + Mg = Mg(N3)2 + N2 + NH3

Азиды тяжелых металлов (Рb и др.), как и сама кислота, — взрывчатые вещества.

3.2.7. Cоединения азота с галогенами

Галогениды азота неустойчивые соединения, кроме NF3. Фторид азота сравнительно инертен, устойчив до 250–300 °С, разлагается водой при электрическом разряде:

2NF3 + 3H2O = N2O3 + 6HF

Наибольшее практическое значение из галогенидов азота имеют соединения азота с хлором — хлорамины. Хлорамины — продукты замещения атомов водорода в аммиаке

69

хлором: NСl3 — трихлорамин, NНСl2 — дихлорамин, NН2Cl — монохлорамин. Все они неустойчивы и легко разлагаются водой:

NСl3 + 3Н2O = NH3 + 3HClO

Хлорамины используются в практике как отбеливающие и дезинфицирующие сред-

ства. Эти свойства им придает образующаяся при гидролизе хлорноватистая кислота.

3.2.8.Соединения азота с кислородом

Скислородом азот образует пять оксидов: N2O, NO, N2O3, NO2, N2O5.

Оксид азота(I), N2O, — газ, хорошо растворяется в воде, но не взаимодействует с

ней. Молекула N2O имеет линейное строение аналогично азид-иону O N N . Этот ок-

сид получают разложением нитрата аммония:

NH4NO3 = N2O + 2H2O

В химическом отношении соединение инертно, при нагревании выше 500 °С разла-

гается:

2N2O = 2N2 + O2

N2O находит применение в медицине для ингаляционного наркоза.

Оксид азота(II), NО, — бесцветный газ, малорастворимый в воде, трудно сжижается.

Молекула полярна и парамагнитна (один неспаренный электрон). Получают NO различ-

ными способами:

1. Прямым синтезом под действием электрического разряда: N2 + O2 = 2NO

2. Каталитическим окислением аммиака:

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6Н2O 3. Восстановлением нитритов:

NаNO2 + FeCl2 + 2НСl = NO + FеСl3 + NaCl + H2O 4. Взаимодействием 20–30 % азотной кислоты с металлами:

8НNO3 + 3Cu = 3Сu(NО3)2 + 2NO + 4Н2O

Оксид азота(II) легко окисляется:

2NO + O2 = 2NO2

2NO + Cl2 = 2NOCl

70

NOCl — хлорид нитрозила, газ желтого цвета, относится к классу галогенангидри-

дов:

NOCl + H2O = HCl + HNO2

Молекула NO легко отдает электрон, переходя в нитрозил-нон, NO+. Оксид азота(II)

является амбидентатным лигандом, присоединяется к комплексообразователю через атом

азота или, реже, через атом кислорода.

Оксид азота(III), N2O3, устойчив только при низких температурах (не выше –10 °С).

В лаборатории оксид азота(III) получают восстановлением 50 % азотной кислоты крахмалом или оксидом мышьяка(III):

Аs2O3 + 2НNO3 = 2НAsO3 + N2O3

N2O3 можно получить также при обработке серной кислотой насыщенного раствора нитрита натрия:

2NaNO2 + Н2SO4 = Na2SO4 + N2O3 + Н2O

Оксид азота(IV), NO2, в обычных условиях бурый газ. Получают окислением оксида азота(II) кислородом воздуха или при взаимодействии концентрированной азотной кисло-

ты с металлами:

Zn + 4НNO3 =Zn(NO3)2 + 2NO2 + 2Н2O

Молекула NO2 имеет угловое строение, полярна, парамагнитна. За счет неспаренного электрона, находящегося на одной из sр2-гибридных орбиталей атома азота, диоксид азота легко образует димеры:

N+ N+

O O-

Оксид азота(V), N2O5 — бесцветные летучие кристаллы, при обычных условиях лег-

ко разлагается:

2N2O5 = 4NO2 + O2

При нагревании разложение происходит со взрывом.

N2O5 — получают окислением оксида азота(IV): 2NO2 + O3 = N2O5 + O2