методичка р-элементы

11

НF + ВF3 = НВF4

Таким образом, продуктами гидролиза фторида бора являются борная кислота и тет-

рафторидоборат водорода:

4ВF3 + 3Н2O = Н3BO3 + 3НВF4

Для галогенидов бора характерны реакции присоединения за счет свободной орбита-

ли, поэтому они являются сильнейшими кислотами Льюиса.

1.2.5. Оксид бора, кислоты бора и их соли.

Оксид бора, В2O3, борный ангидрид — твердое гигроскопичное труднокристаллизу-

ющееся вещество. Борный ангидрид взаимодействует с водой с образованием ортоборной кислоты Н3ВО3. При нагревании оксид бора легко реагирует со многими оксидами метал-

лов с образованием окрашенных стеклообразных метаборатов (перлов). Например: В2O3 + СuО = Сu(ВО2)2

метаборат меди(II)

Н3BO3 — ортоборная (борная) кислота, очень слабая (Ka = 6·10–10), умеренно раство-

рима в воде. Борная кислота одноосновная, в водном растворе ведет себя исключительно как кислота Льюиса:

H3BO3 + H2O H+ + [B(OH)4]–

При нагревании борная кислота разлагается, постепенно отщепляя воду:

Твердая борная кислота имеет слоистую структуру, в которой молекулы Н3BO3 свя-

заны в плотные слои за счет водородных связей, а слои соединены друг с другом межмо-

лекулярными силами. Атомы водорода в такой структуре неравноценны, что и объясняет необычные свойства борной кислоты. С увеличением концентрации борной кислоты в во-

де резко уменьшается рН растворов, что связаню с образованием в растворе более силь-

ных полиборных кислот состава nВ2O3·mH2O.

При нейтрализации борной кислоты образуются соли различных полиборных кис-

лот, но никогда не получаются соли ортоборной кислоты. При избытке щелочи получают-

ся соли метаборной кислоты — метабораты:

12

Н3BO3 + NаОН = NаВО2 + 2Н2O

При недостатке щелочи образуются соли тетраборной кислоты — тетрабораты. 4Н3BO3 + 2NaOH = Na2B4O7 + 7H2O

Тетрабораты можно превратить в метабораты:

Na2B4O7 + 2NaOH = 4NaBO2 + Н2O

В свободном состоянии тетраборная кислота Н2B4O7 не выделена. Практическое применение имеет тетраборат натрия Na2B4O7·10H2O — бура. Растворы буры имеют сла-

бощелочную реакцию среды вследствие гидролиза, протекающего в две стадии:

1.Na2B4O7 + 3H2O 2NaBO2 + 2H3BO3

2.NaBO2 + 2H2O NaOH + H3BO3

При подкислении растворов любых солей борных кислот выделяется ортоборная кислота:

Na2B4O7 + H2SO4+ 5H2O = 4H3BO3 + Na2SO4

2NaBO2 + H2SO4 + 2H2O = 2H3BO3 + Na2SO4

Как и борный ангидрид, бура при сплавлении с оксидами металлов и солями образу-

ет окрашенные стеклообразные метабораты (перлы):

Nа2B4O7 + СоО = Со(ВО2)2 + 2NaBO2

2Nа2B4O7 + 2Со(NO3)2 = 2Со(ВO2)2 + 4NаВO2 + 4NO2 + O2

Эти реакции применяют для качественного определения некоторых металлов.

Качественной реакцией на бор является окрашивание пламени эфиров борной кисло-

ты в зеленый цвет. Например, при взаимодействии борной кислоты или буры со спиртом в присутствии концентрированной серной кислоты образуется эфир триэтилборат:

Н3BO3 + 3C2H5OH H2SO4 B(OC2H5)3 + 3H2O Na2B4O7 + H2SO4 + 12C2H5OH = 4B(ОC2H5)3 + Na2SO4 + 7H2O

1.3. АЛЮМИНИЙ

1.3.1. Нахождение в природе.

13

Алюминий встречается в природе в виде минералов боксита Al2O3·mH2O, криолита

AlF3·3NaF, а также в виде алюмосиликатов и продуктов их разрушения — глинах. Напри-

мер, Al2O3·2SiO2·2H2O — каолин. По распространенности ( 5,5% ат.) алюминий занимает четвертое место после кислорода, водорода и кремния.

Получают алюминий электролизом расплава Аl2O3 в криолите.

Алюминий — активный металл, во всех соединениях проявляет степень окисления

III. При нагревании алюминий взаимодействует с кислородом, серой, галогенами, азотом,

углеродом, но не взаимодействует с водородом. Алюминий взаимодействует с растворами соляной и разбавленной серной кислот с выделением водорода. Холодные концентриро-

ванная серная и азотная кислоты пассивируют алюминий вследствие образования на по-

верхности металла прочной пленки Аl2O3.

При взаимодействии алюминия с концентрированной серной кислотой при нагрева-

нии выделяется сульфид водорода (сероводород), а с концентрированной азотной кисло-

той — диоксид азота:

8Аl + 15Н2SO4 = 12Н2S + Al2(SO4)3 + 12H2O

Al + 6HNO3 = 3NO2 + Al(NO3)3 + 3H2O

Разбавленная азотная кислота в зависимости от концентрации восстанавливается алюминием до NН4NO3, N2, N2O, NO.

Наиболее сильно восстановительные свойства алюминия проявляются в щелочной среде, так стандартный электродный потенциал алюминия в щелочной среде

φ°([Al(OH)4]–|Al) = –2,35 В, а в кислой — выше (см. табл. 1.1). Металлический алюминий легко взаимодействует с растворами щелочей с выделением водорода:

А1 + 2KОН + 6Н2O = 3H2 + 2K[Al(OH)4]

и восстанавливает нитраты до аммиака:

8Аl + 3KNO3 + 5KОН + 18Н2O = 3NН3 + 8K[Al(ОН)4]

1.3.2. Оксид алюминия

Оксид алюминия Аl2O3 — тугоплавкое бесцветное вещество, встречается в природе в виде минерала корунда. Прозрачные, красиво окрашенные за счет примесей кристаллы

14

корунда — драгоценные камни: рубин, сапфир. Оксид алюминия амфотерен, но не рас-

творяется в растворах кислот и щелочей. Доказать его амфотерность и перевести в рас-

творимое состояние можно только сплавлением со щелочью или дисульфатом калия:

Аl2O3 + 2NaOH = 2NaAlO2 + H2O Аl2O3 + 3К2S2O7 = Аl2(SO4)3 + 3К2SO4

Вследствие большого сродства к кислороду ( f H 298(Аl2O3) = –1675 кДж/моль) алю-

миний способен вытеснять другие металлы из их оксидов. На этом основан алюмотерми-

ческий метод получения металлов:

Fe2O3 + 2Аl = Аl2O3 + 2Fe

Гидроксид алюминия, Аl(OН)3, получают косвенным путем из солей:

АlCl3 + 3KOH = Al(OH)3 + 3KCl

Аl(ОН)3 обладает амфотерными свойствами с преобладанием основных; легко рас-

творяется в растворах кислот и щелочей с образованием солей катионного и анионного типов:

Аl(ОН)3 + 3НСl = АlСl3 +3Н2O

Аl(OН)3 + 3Н+ = Al3+ + 3H2O

Аl(ОН)3 + KОН = K[Al(ОН)4]

Аl(ОН)3 + OH– = [Al(OH)4]–

Анионные соли — алюминаты — устойчивы только в сильнощелочной среде. При разбавлении или нагревании они полностью гидролизуются:

K[Al(ОН)4] = Аl(ОН)3 + KОН

Соли алюминия катионного типа с анионами сильных кислот в растворе гидролизо-

ваны частично:

Al3+ + H2O AlOH2+ + H+,

а в присутствии сульфидов или карбонатов щелочных металлов — полностью:

2Al3+ + 3S2– + 6Н2O = 2Al(ОН)3 + 3Н2S 2Al3+ + 3 CO32 + 3Н2O = 2Al(ОН)3 + 3CO2

Сульфид алюминия Аl2S3, получаемый непосредственным взаимодействием элемен-

тов, существует только в сухом виде, водой полностью разлагается:

Аl2S3 + 6Н2O = 2Al(ОН)3 + 3Н2S

Алюминий образует комплексные соединения с координационными числами 4 и 6.

Например, K3[AlF6], K[AlCl4], K3[Al(OH)6], K[Al(OH)4]. Сульфат алюминия выделяется из растворов в виде гидрата Аl2(SO4)3·18Н2O, с сульфатами щелочных металлов образует

15

двойные соли — квасцы. Например, алюмокалиевые квасцы АlK(SO4)2·12Н2O. В растворе квасцы ионизированы полностью.

Хлорид алюминия в противоположность хлориду бора (см. выше) является солью и

Хлориды бора и алюминия являются электронодефицитными соединениями. Вслед-

ствие этого хлорид алюминия в парах находится в виде димера Аl2Cl6, в котором атомы алюминия соединены мостиками из атомов хлора:

Для хлорида бора характерны реакции присоединения электроноизбыточных моле-

кул; например, РСl3, РОСl3, NОСl.

1.3.3. Гидрид алюминия

Гидрид алюминия — (АlН3)n — полимерное соединение, в котором атомы алюминия связаны трехцентровыми связями А1···Н···А1, аналогичными связям в бороводородах.

Как и для гидридов бора, для него характерно образование комплексных соединений — тетрагидридоалюминатов (1–):

4LiН + АlСl3 = Li[AlH4] + 3LiСl

Тетрагидридоалюминат(1–) лития (алюмогидрид лития) применяется в органическом синтезе как восстановитель.

16

1.4. БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ р-ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ III И

ПРИМЕНЕНИЕ ИХ СОЕДИНЕНИИ В МЕДИЦИНЕ И ФАРМАЦИИ

Биологическое значение бора очень велико. В человеческом организме содержится

7·10–5 % бора. Он влияет на важнейшие процессы жизнедеятельности животных и расте-

ний. Бор содержится в зубной эмали, костях, мышцах, костном мозге, печени, щитовид-

ной железе. Состав соединений бора в организме неизвестен. Бор связывает углеводы и этим усиливает действие инсулина, влияет на рост и развитие организма, тормозит окис-

ление адреналина. При недостатке бора у растений резко снижается урожайность, особен-

но семян. Однако при избытке бора не усваиваются витамины В2 и В12, появляются бор-

ные энтериты.

Заметной биологической активностью обладает и алюминий. Он обнаружен почти во всех органах и тканях человека. Наиболее высокая концентрация алюминия в головном мозге — 2,5·10–4 %. В зависимости от количества алюминий оказывает или активизирую-

щее или тормозящее влияние на активность пищеварительных ферментов. При возбужде-

нии центральной нервной системы повышается содержание алюминия в крови, при тор-

можении — понижается.

В медицине и фармации применяется целый ряд соединений бора и алюминия. Бор-

ная кислота Н3BO3 и тетраборат натрия Na2B4O7·10Н2O — антисептики; 80% раствор аце-

тата гидроксидоалюминия (жидкость Бурова) — АlОН(СН3COO)2 — вяжущее противо-

воспалительное средство. Алюмокалиевые квасцы — АlK(SO4)2·12Н2O — прижигающее средство, применяют для остановки кровотечений при мелких порезах.

Соединения индия и таллия ядовиты. Некоторые растения (например, свекла) акку-

мулируют таллий. Таллий содержат морские животные (морские звезды, медузы, акти-

нии). Соединения таллия применяют для удаления волос при стригущем лишае, однако различие между терапевтической и токсической дозами очень мало.

1.5. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «БОР. АЛЮМИНИЙ»

17

Опыт 1. Борная кислота. Получение и свойства

1.1. Получение борной кислоты из буры. В пробирку поместить 3–4 капли горяче-

го насыщенного раствора буры и 2 капли концентрированного раствора серной кислоты.

Пробирку охладить и наблюдать выпадение осадка. Написать уравнение реакции получе-

ния борной кислоты.

Na2B4O7 + H2SO4 →

1.2. Растворимость и кислотные свойства борной кислоты. В пробирку поместить

1 микрошпатель кристаллической борной кислоты, добавить 10 капель воды и перемешать стеклянной палочкой. Отметить малую растворимость борной кислоты в холодной воде.

Пробирку нагреть до кипения. Что происходит с осадком H3BO3? Полученный раствор разделить на две части. К одной из них добавить 3 капли раствора нейтрального лакмуса,

к другой — 3 капли раствора метилового оранжевого. Отметить цвет индикатора в каждой пробирке. Объяснить различное действие кислоты на индикаторы, учитывая силу H3BO3 и

область перехода окраски индикаторов.

1.3. Взаимодействие борной кислоты с магнием. В пробирку поместить 5–6 капель насыщенного раствора борной кислоты и добавить немного порошка магния. Наблюдать выделение газа и растворение металла. Написать уравнение реакции и уравнять ионно-

электронным методом.

H3BO3 + Mg →

1.4. Термическая устойчивость борной кислоты. В тигель поместить 1–2 мик-

рошпателя H3BO3 и нагреть его в пламени горелки. Подержать над тиглем синюю кобаль-

товую бумагу. Как изменился ее цвет и почему? Нагревать тигель до прекращения выде-

ления паров воды (проба синей кобальтовой бумагой). Отметить образование в остатке стекловидной массы оксида бора. Тигель охладить, добавить воды до полного растворе-

ния оксида бора. Убедиться, что получается раствор ортоборной кислоты (см. опыт 1.2.).

Написать уравнение реакции термической дегидратации борной кислоты.

H3BO3 нагрев

1.5. Качественная реакция на борную кислоту. Асбестовую нить смочить насы-

щенным раствором борной кислоты и внести в бесцветное пламя горелки. Отметить окраску пламени.

Опыт 2. Свойства солей борных кислот

18

2.1. Гидролиз буры. В пробирку поместить 3–4 капли раствора буры и 1 каплю рас-

твора универсального индикатора. Как изменилась окраска индикатора? Написать уравне-

ния реакций гидролиза буры по I и II ступеням в молекулярной и ионной форме. Na2B4O7 + H2O →

? + H2O →

2.2. Гидролиз буры в присутствии солей алюминия, железа(III) и хрома(III). В

три пробирки поместить по 6–7 капель насыщенного раствора буры и добавить в первую пробирку 2–4 капли раствора соли алюминия (c = 0,1 моль/л) , во вторую — 3–4 капли раствора соли хрома(III) (c = 0,1 моль/л) , в третью — 3–4 капли раствора соли железа(III) (c = 0,1 моль/л). Какие изменения наблюдаются в пробирках? Чем они обусловлены?

Написать уравнения реакций в молекулярной и ионной форме. Na2B4O7 + AlCl3 + H2O →

Na2B4O7 + CrCl3 +H2O →

Na2B4O7 + FeCl3 +H2O →

2.3. Получение малорастворимых солей. В две пробирки поместить по 3–4 капли насыщенного раствора буры и добавить в первую пробирку 3–4 капли раствора нитрата серебра (c = 0,1 моль/л), во вторую — 3–4 капли раствора соли бария (c = 0,1 моль/л).

Наблюдать образование осадков метаборатов серебра и бария. Почему не образовались тетрабораты серебра и бария?

Na2B4O7 + AgNO3 →

Na2B4O7 + BaCl2 →

2.4. Термическая устойчивость буры. Из нихромовой проволоки сделать колечко диаметром 2–3 мм, нагреть его в пламени горелки и погрузить в порошок буры. Соль рас-

плавится около горячей проволоки и пристанет к ней. Проволоку с кристаллами соли про-

калить в пламени горелки до получения прозрачной стекловидной пленки. Пленку слегка охладить, коснуться кристалла нитрата кобальта и снова прокалить в пламени горелки до получения равномерно окрашенного перла. Отметить его окраску и написать уравнения реакций термического разложения буры, термического разложения нитрата кобальта, об-

разование метабората кобальта (перла).

Na2B4O7 нагрев

Co(NO3)2 нагрев

B2O3 + CoO нагрев

Na2B4O7 + Co(NO3)2 сплавление Co(BO2)2 + NaBO2 + NO2 + O2

19

2.5. Качественная реакция на буру. В фарфоровую чашку поместить 2–3 мик-

рошпателя буры, несколько капель концентрированного раствора серной кислоты, разме-

шать стеклянной палочкой, добавить 2–3 мл этанола, снова перемешать смесь и поджечь.

Отметить цвет пламени. Написать уравнения реакций образования и горения три-

этилбората.

Na2B4O7 + C2H5OH + H2SO4 нагрев

Опыт 3. Взаимодействие алюминия с растворами кислот и щелочей

3.1. Взаимодействие алюминия с разбавленными и концентрированными кис-

лотами. В три пробирки поместить раздельно по 2–3 капли растворов соляной (c = 2 моль/л), серной (c = 1 моль/л) и азотной (c = 2 моль/л) кислот. В каждую из них добавить по кусочку алюминиевой фольги. В какой пробирке реакция протекает более энергично?

Нагреть пробирки и отметить влияние температуры на скорость реакции алюминия с раз-

бавленными кислотами. Написать уравнения реакций. Аналогично проделать опыт с рас-

творами концентрированных кислот. С какими из них на холоду реакция не протекает?

Почему? Написать уравнения реакций алюминия с концентрированными кислотами на холоду и при нагревании.. Уравнять их ионно-электронным методом.

Al + HCl(разб.) →

Al + H2SO4(разб.) →

Al + HNO3(разб.) →

Al + HCl(конц.) → Al + H2SO4(конц.) → Al + HNO3(конц.) →

3.2. Взаимодействие алюминия с раствором гидроксида натрия. В пробирку с ку-

сочками алюминиевой фольги поместить 5–6 капель раствора гидроксида натрия (c = 2 моль/л). Наблюдать выделение газа. Написать уравнение реакции и подобрать коэффи-

циенты ионно-электронным методом.

Al + NaOH + H2O→

Опыт 4. Соединения алюминия

4.1. Получение и свойства гидроксида алюминия. В две пробирки поместить по 2– 3 капли раствора соли алюминия (c = 0,2 моль/л) и добавить по каплям раствор гидрокси-

20

да (c = 0,5 моль/л) натрия до образования осадков. Затем в одну пробирку добавить рас-

твор щелочи (c = 0,5 моль/л), а в другую — раствор соляной кислоты (c = 2 моль/л) до растворения осадков. Сделать вывод о свойствах гидроксида алюминия и написать урав-

нения реакций в молекулярной и ионной форме. Al(NO3)3 + NaOH →

Al(OH)3 + NaOH →

Al(OH)3 + HCl →

4.2. Гидролиз хлорида алюминия. В пробирку с нейтральным раствором лакмуса поместить 2–3 капли раствора хлорида алюминия (c = 0,2 моль/л). Отметить изменение окраски лакмуса и написать уравнение реакции гидролиза в молекулярной и ионной фор-

ме. Почему при гидролизе не образуется гидроксид алюминия? AlCl3 + H2O →

4.3. Гидролиз солей алюминия в присутствии карбоната и сульфида натрия. В

две пробирки поместить по 3–4 капли раствора хлорида (сульфата, нитрата) алюминия

(c = 0,2 моль/л). В первую пробирку добавить 3–4 капли раствора карбоната натрия (c = 0,25 моль/л), во вторую — столько же капель раствора сульфида натрия (c = 0,25 моль/л).

Отметить образование осадков и выделение газа в обеих пробирках. Написать уравнения реакций совместного гидролиза в молекулярной и ионной форме. Чем объяснить, что гид-

ролиз соли алюминия протекает до конца в присутствии карбоната натрия и сульфида натрия?

AlCl3 + Na2CO3 + H2O → AlCl3 + Na2S + H2O →

4.4. Получение алюмокалиевых квасцов. В пробирку, содержащую 2–3 капли насыщенного раствора сульфата алюминия, прибавить столько же капель насыщенного раствора сульфата калия. Перемешать содержимое пробирки стеклянной палочкой и оста-

вить на несколько минут. Наблюдать образование кристаллов алюмокалиевых квасцов и написать уравнение реакции их образования.

Al2(SO4)3 + K2SO4 + H2O →

1.6. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ