методичка р-элементы
.pdf171
KClO3 + AgNO3 →
KIO3 + AgNO3 →
В пробирку поместить 1–2 кристалла йода, 1 каплю концентрированного раствора серной кислоты, 2–3 капли насыщенного раствора хлората калия и осторожно нагреть.
Проверить действие выделяющегося газа на йодкрахмальную бумагу. Что произойдет при добавлении к раствору 1 капли раствора нитрата серебра? Написать уравнение реакции окисления йода хлоратом калия в кислой среде.
KClO3 + I2 + H2SO4 →
6.2. Взаимодействие йодида калия с йодатом калия. В пробирку поместить 1–2
капли раствора йодида калия (c = 0,5 моль/л) и 1 каплю раствора серной кислоты (c = 0,1 моль/л). К смеси добавить 1 каплю раствора йодата калия (c = 0,1 моль/л). Наблюдать изменение окраски раствора. Написать уравнение реакции йодата и йодида калия в кислой среде.
KI + KIO3 + H2SO4 →
5.6. КОНТРОЛЬНО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ РАБОТА
ПО ТЕМЕ «ГАЛОГЕНЫ»
Для анализа может быть предложен раствор, содержащий следующие анионы и их смеси:
а) F–; |
ж) Cl–, F–; |
б) Cl–; |
з) Br–, BrO3 |
в) Br–; |
и) F–,Br–; |
г) I–; |
к) F–, I–; |
д) BrO3 ; |
л) F–, BrO3 ; |
е) IO3 ; |
м) F–, IO3 ; |
|
н) Br–, I–; |
о) BrO3 , IO3 ;
п) I–, IO3 ;
р) BrO3 , Br–, F–;
с) BrO3 , IO3 , F–;
т) IO3 , I–, F–;
у) F–, Br–, I–
Прежде чем приступить к анализу раствора, необходимо провести качественные ре-
акции на каждый из нижеуказанных анионов в отдельности.
172
Обнаружение фторид- и хлорид-ионов проводится только с помощью обменных ре-
акций, т. к. фторид-ион химическими окислителями окислить невозможно, вследствие очень высокого потенциала системы φ°(F2/2F–) = + 2,87 B.
Хлорид-ионы в растворе при малых концентрациях также не проявляют восстанови-
тельных свойств.
1.Реакции на фторид-ион, F–
1.1.Образование малорастворимых фторидов бария, кальция и магния. К не-
скольким каплям испытуемого раствора добавить столько же раствора хлорида кальция.
При наличии в растворе фторид-ионов появляется белый осадок CaF2. Проделать анало-
гичные опыты с растворами хлоридов бария и магния и наблюдать помутнение растворов вследствие образования MgF2 и BaF2. Написать уравнения реакций в молекулярной и ион-
ной форме.
1.2. Обесцвечивание раствора тиоцианата железа(III). В отдельной пробирке по-
лучить раствор Fe(SCN)3 кроваво-красного цвета добавлением к 2–3 каплям раствора
FeCl3 1 капли тиоцианата аммония. Далее следует к испытуемому раствору по каплям до-
бавлять раствор Fe(SCN)3. При наличии в пробе фторид-ионов наблюдается обесцвечива-
ние Fe(SCN)3:
Fe(CNS)3 + 6F– = [FeF6]3– + 3SCN–
раствор кровавобесцветный красного цвета
2. Реакции на хлорид-ион, Cl–
Образование малорастворимого хлорида серебра. К нескольким каплям испытуе-
мого раствора добавить столько же капель раствора нитрата серебра. При наличии в пробе хлорид-ионов наблюдается выпадение белого творожистого осадка AgCl. К осадку доба-
вить концентрированный раствор аммиака до полного растворения его за счет образова-
ния комплексного иона [Ag(NH3)2]+:
AgCl + 2NH3·H2O = [Ag(NH3)2]+ + Cl– + H2O
бесцветный
раствор
3. Реакции, устанавливающие совместное присутствие в растворе ионов-
окислителей и ионов-восстановителей
173
Ионы Br–, I– проявляют только восстановительные свойства. Ионы BrO3 , IO3 про-
являют в растворах только окислительные свойства. Поэтому для обнаружения этих ионов сначала необходимо выяснить не присутствуют ли в растворе ионы-окислители и ионы-
восстановители совместно.
Для этого к 2–3 каплям испытуемого раствора добавить несколько капель раствора серной кислоты (c = 0,25 моль/л). Если цвет раствора не изменился, то в пробе возможно присутствие либо ионов-окислителей, либо ионов-восстановителей, но не одновременно тех и других. Если цвет раствора изменился, то анализируемый раствор содержит одно-
временно ионы-окислители и ионы-восстановители.
4. Проверка наличия в испытуемом растворе ионов окислителей, BrO3 , IO3
Проверить наличие в пробе ионов окислителей можно добавляя в подкисленный ис-
пытуемый раствор ряд восстановителей:
4.1. Реакция с бромидом и йодидом калия. К подкисленной пробе исследуемого раствора добавить несколько капель раствора бромида калия, немного CCl4 и встряхнуть содержимое пробирки. Если слой органического растворителя окрасился в желтый цвет,
следовательно, в растворе есть ионы окислители BrO3 , IO3 или оба иона вместе.
Аналогично проводится опыт с йодидом калия. Если слой органического раствори-
теля окрасился в малиновый цвет и при добавлении раствора крахмала синеет, то это так-
же свидетельствует о наличии ионов-окислителей.
4.2. Реакция с цинком или магнием в кислой среде. К нескольким каплям испыту-
емого раствора прибавить 4–5 капель раствора серной кислоты (c = 0,25 моль/л), 1 мик-
рошпатель цинковой пыли или порошка магния и кипятить смесь 2–3 мин. Далее смесь охладить, жидкость осторожно перелить в другую пробирку и добавить к ней несколько капель CCl4 и 2–3 капли хлорной воды. Пробирку встряхнуть. Если при этом слой CCl4
окрашивается в желтый цвет, можно предположить, что в растворе из ионов окислителей присутствует только ион BrO3 . Для подтверждения наличия ионов BrO3 проводят спе-
цифическую реакцию с раствором фуксинсернистой кислоты. При добавлении к раствору,
содержащему бромат-ионы, раствора фуксинсернистой кислоты раствор приобретает окраску фуксина (розово-фиолетовый цвет).
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
174 |
|||||
|
NaO3S |
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
NaO3S |
|
|
|
NH2 |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
HO3S |
|
|
|
|
|
|
|
|
HO3S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ Br- + 3 H2SO4 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
SO3H + BrO3- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
3 H2N |
|
|
|
|
|
C |
|
|
3 HN |
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
SO3Na |
|
|
|
H3C |
|
|
|
|
|
|
SO3Na |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H3C |
|
|
|
NH2 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
бесцветный |
|
|
|
|
розово-красный |
Если после нагревания подкисленного испытуемого раствора с порошком цинка или магния и добавления хлорной воды слой CCl4 сначала окрасился в малиновый цвет, кото-
рый при добавлении избытка хлорной воды исчезает из-за окисления йода до йодноватой кислоты:
I2 + 5Cl2 + 6H2O = 2HIO3 + 10HCl
Это свидетельствует о том, что в пробе присутствует ион IO3 . Если при дальнейшем прибавлении хлорной воды слой органического растворителя окрашивается в желтый цвет, который уже не исчезает при избытке хлорной воды, следовательно, в пробе помимо ионов IO3 присутствуют ионы BrO3 .
Далее проводят дополнительно обменные реакции, подтверждающие наличие ионов
BrO3 и IO3 .
5.Реакции на бромат-ион, BrO3
5.1.Образование малорастворимого бромата серебра. К нескольким каплям испы-
туемого раствора добавить столько же капель раствора нитрата серебра. При наличии в растворе бромат-ионов наблюдается выпадение белого осадка AgBrO3, который при до-
бавлении концентрированного раствора аммиака должен полностью раствориться:
AgBrO3 + 2NH3·H2O = [Ag(NH3)2]BrO3 + 2H2O
белый осадок |
бесцветный раствор |
5.2. Образование малорастворимого бромата бария. К нескольким каплям испы-
туемого раствора добавить столько же раствора BaCl2. В присутствии бромат-ионов обра-
зуется белый осадок Ba(BrO3)2: 2BrO3- + Ba2+ Ba(BrO3)2
175
6.Реакции на йодат-ион, IO3
6.1.Образование малорастворимого йодата серебра. К нескольким каплям испы-
туемого раствора добавить столько же капель раствора нитрата серебра. В присутствии йодат-ионов образуется белый осадок AgIO3:
Ag+ + IO3 AgIO3
Аналогично проводят опыт с хлоридом бария. В присутствии йодат-ионов образует-
ся белый осадок йодата бария, Ba(IO3)2.
7.Проверка наличия в испытуемом растворе восстановителей
Кнескольким каплям испытуемого раствора добавить 3–4 капли CCl4, затем не-
сколько капель свежеприготовленной хлорной воды и энергично встряхнуть.
Если после расслоения смеси наблюдается желто-оранжевая окраска слоя органиче-
ского растворителя, которая не исчезает при добавлении избытка хлорной воды, следова-
тельно, в исследуемом растворе имеются только ионы Br–, превращающиеся в результате реакции в Br2. Если органический слой CCl4 сначала становится малиновым, это обуслов-
лено превращением йодид-ионов в йод. При дальнейшем добавлении избытка хлорной воды малиновая окраска исчезает вследствие окисления свободного йода в йодат-ион:
I2 + 5Cl2 + 6H2O = 10HCl + 2HIO3
При совместном присутствии йодид- и бромид-ионов добавление избытка хлорной воды приводит вначале к обесцвечиванию малинового слоя CCl4, а при дальнейшем при-
бавлении хлорной воды органический слой окрашивается в желто-оранжевый цвет (цвет брома).
8.Обменные реакции на иодид-ион, I–
8.1.Образование малорастворимого иодида серебра. К нескольким каплям испы-
туемого раствора добавить столько же раствора нитрата серебра и наблюдать выпадение желтого осадка AgI, который в отличие от AgCl и AgBr не растворяется в концентриро-
ванном растворе аммиака.
8.2. Образование малорастворимого иодида свинца. К нескольким каплям испы-
туемого раствора добавить столько же раствора нитрата свинца и наблюдать выпадение осадка PbI2 ярко-желтого цвета.
176
9.Обменные реакции бромид-ион, Br–
9.1.Образование малорастворимого бромида серебра. К нескольким каплям ис-
пытуемого раствора добавить столько же раствора нитрата серебра и наблюдать выпаде-
ние желтоватого осадка AgBr, который полностью растворяется в концентрированном растворе аммиака:
AgBr + 2NH3·H2O = [Ag(NH3)2]Br + 2H2O
желтый осадок |
бесцветный раствор |
Комплексный ион [Ag(NH3)2]+ легко разрушается кислотами.
9.2. Образование малорастворимого бромида свинца. К нескольким каплям испы-
туемого раствора добавить несколько капель раствора нитрата свинца и наблюдать обра-
зование белого осадка бромида свинца:
Pb2+ + 2Br– PbBr2
При проведении анализа смеси анионов следует учитывать следующее.
1. Специфическим реактивом на бромат-ион является раствор фуксинсернистой кис-
лоты (раствор фуксина, обесцвеченный сернистым газом). При добавлении к раствору,
содержащему бромат-ионы, раствора фуксинсернистой кислоты последний вновь приоб-
ретает окраску фуксина (красный цвет). Красная окраска появляется также, если в иссле-
дуемом растворе кроме бромат-иона содержатся хлорид- и фторид-ионы. Йодат-ион, а
также бромид- и йодид-ионы мешают обнаружению бромат-иона фуксинсернистой кисло-
той, так как вступают в окислительно-восстановительное взаимодействие в этих условиях и окраска раствора может быть разной: желтой, сине-фиолетовой, желто-коричневой и т. д.
2. Если исследуемый раствор содержит одновременно ион-окислитель ( BrO3 , IO3 ) и
ион-восстановитель (Br–, I–), то достаточно лишь подкислить его разбавленным раствором серной кислоты, чтобы из раствора выделить свободные йод или бром, которые потом можно обнаружить в органическом растворителе или с помощью крахмального клейстера.
Иногда при подкислении раствора, содержащего йодид-ион, но не содержащего окислителя ( BrO3 , IO3 ), может произойти слабое пожелтение раствора вследствие выде-
ления свободного йода. Это объясняется тем, что йодид-ион может в кислой среде окис-
ляться кислородом, растворенным в исследуемом растворе (из воздуха). Поэтому на осно-
177
вании одной этой пробы нельзя делать окончательное заключение о составе смеси. Необ-
ходимо подтвердить вывод несколькими реакциями. Если при подкислении пробы иссле-
дуемого раствора не происходит выделение свободных галогенов (йода или брома), т. е. в
растворе нет одновременного присутствия ионов-окислителей и ионов-восстановителей,
то для обнаружения окислителей следует добавить к той же пробе бромид-, но не йодид-
ион.
3. Совместное присутствие йодид- и бромид-ионов в исследуемом растворе можно обнаружить следующим образом. К отдельной пробе добавить немного органического растворителя (тетрахлорметана), а затем по каплям хлорную воду при постоянном встря-
хивании пробирки. Хлор является сильным окислителем (φ° = +1,36 В). В первую очередь он окисляет йодид-ионы до свободного иода (Cl2 + 2I– = I2 + 2Cl–), и органический слой окрашивается в розово-малиновый цвет, который по мере прибавления хлорной воды ис-
чезает, так как выделяющийся йод окисляется до йодноватой кислоты согласно уравне-
нию:
I2 + 5Cl2 + 6H2O = 2 IO3 + 10Cl– + 12H+
При дальнейшем прибавлении хлорной воды выделяется бром (2Br– + Cl2 = Br2 + 2Cl–), и органический слой окрашивается в желтый цвет, который уже не исчезает при из-
бытке хлорной воды.
4. В присутствии свободного брома йод не окрашивает крахмал в синий цвет.
10.Пример выполнения контрольно-аналитической работы
1.К 2–3 каплям исследуемого раствора прибавили несколько капель раствора серной кислоты (c = 0,25 моль/л). Цвет раствора не изменился.
Вывод. В пробе нет совместного присутствия ионов-окислителей ( BrO3 , IO3 ) и
ионов-восстановителей (Br–, I–), но раздельное их присутствие возможно.
2. К этой же пробе прибавили несколько капель бромида калия, немного CCl4 и
встряхнули пробирку. Слой органического растворителя окрасился в желтый цвет.
Вывод. В исследуемом растворе есть ионы окислители ( BrO3 или IO3 или оба иона вместе), но нет ионов Br– и I–.
3. Аналогично проводим опыт с йодидом калия. Слой органического растворителя окрасился в малиновый цвет. Добавили раствор крахмала. Раствор приобрел синий цвет.
Вывод. То же, что и в п. 2.
178
4. К нескольким каплям раствора прибавили 4–5 капель раствора серной кислоты
(c = 0,25 моль/л), 1 микрошпатель цинковой пыли (порошка магния) и смесь прокипятили в течение 2–3 мин. Раствор охладили, жидкую фазу осторожно перелили в другую про-
бирку. Добавили к ней несколько капель тетрахлорметана, 2–3 капли хлорной воды и про-
бирку встряхнули. Слой CCl4 окрасился в желтый цвет. После добавления избытка хлор-
ной воды цвет раствора не изменился.
Затем к нескольким каплям исследуемого раствора добавили 2–3 капли фуксинсер-
нистой кислоты. Раствор окрасился в розовый цвет фуксина.
Вывод. В исследуемом растворе имеются бромат-ионы.
5. К нескольким каплям анализируемого раствора добавили 2–3 капли раствора хло-
рида магния. Раствор помутнел.
Вывод. В растворе есть фторид-ионы.
6. Провели аналогичные опыты с нитратом стронция и с хлоридом кальция. Образо-
вались белые осадки.
Вывод. То же, что и в п.5.
7. К двум каплям раствора хлорида железа(III) добавили 1 каплю раствора тиоциана-
та аммония. Раствор окрасился в кроваво-красный цвет. Затем добавили 4–5 капель иссле-
дуемого раствора. Произошло обесцвечивание.
Вывод. То же, что и в п. 5.
Общий вывод. В анализируемом растворе обнаружены фторид- и бромат-ионы.
5.7. БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ р-ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ VII И
ПРИМЕНЕНИЕ ИХ СОЕДИНЕНИЙ В МЕДИЦИНЕ И ФАРМАЦИИ
Соединения галогенов входят в состав всех живых организмов и играют важную роль в их нормальной жизнедеятельности. Фтор в человеческом организме содержится главным образом в зубной эмали (до 0,01 % по массе) и в костях. Недостаток фтора в пи-
тьевой воде (норма 1 мг/л) приводит к развитию кариеса, а избыток — к разрушению зуб-
ной эмали (флюороз).
Большое содержание фтора в почве приводит к развитию необычных форм растений.
179
Исключительно велика физиологическая роль хлора. Хлорид-ионы активно участву-
ют во многих процессах, создают благоприятную среду для действия протолитических ферментов желудочного сока, влияют на электрическую проводимость клеточных мем-
бран.
Для поддержания нормальной деятельности организма, человеку необходимы в день
5–10 г NаСl. Это количество соли поддерживает постоянство осмотического давления и регулирует водно-солевой обмен. Повышенное содержание NаСl приводит к гипертонии и к усилению развития склероза.
Йод содержится в надпочечниках, а также входит в состав гормона щитовидной же-
лезы — тироксина. Избыток йода инактивирует витамин А, а недостаток ведет к патоло-
гии (эндемический зоб).
Бром обнаружен в составе мозга человека, но его роль неясна, хотя известно, что бромид-ионы обладают седативным действием.
Бромиды калия и натрия применяют как средства, успокаивающие нервную систему
(не уменьшают возбудимость нервной системы, а усиливают процессы торможения).
Галогены входят в состав многих органических лекарственных препаратов. Так, ряд органических производных брома применяют в качестве снотворных средств (бромурал и др.).
Широко применяют растворы йода (5 % и 10 %) для дезинфекции ран и как противо-
воспалительные средства; растворы NаСl — изотонический (0,9 %) и гипертонический
(10 %). Растворы СаСl2 оказывают антиаллергическое, а KСl — антиаритмическое дей-
ствие.
5.8. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ
1.Какие степени окисления характерны для галогенов?
2.Пользуясь методом МО, объясните строение молекулы фтора.
3.Почему растворимость йода в водном растворе йодида калия выше, чем в воде?
4.Как хранят водный раствор фторида водорода?
5.Как изменяются кислотные свойства растворов в ряду НF, HCl, HBr, НI?
180
6. Почему усиливаются восстановительные свойства от KСl к KI? Приведите соот-
ветствующие уравнения реакций.
7. Почему не все галогены способны к реакциям диспропорционирования? Как влия-
ет температура на состав продуктов реакции? Приведите примеры.
8. Какими галогенами можно вытеснить бром из раствора: а) бромида калия, б) бро-
мата калия? Напишите уравнения соответствующих реакций.
9. Почему раствор хлорной извести обладает отбеливающим действием?
10. Как объяснить обесцвечивание йодной воды при добавлении гидроксида натрия?
11. У какой из кислородосодержащих кислот галогенов наиболее выражены кислот-
ные свойства?
12. Почему из всех галогенов только йод образует многоосновные кислоты?
13. Закончите уравнения следующих реакций:
а) F2 + KOH = б) I2 + Ba(OH)2 =
в) F2 + KBrO3 + KOH =
г) Вr2 + I2 + Ba(OH)2 = д) Br2 + KClO + H2SO4 = е) СaI2 + H2O2 =
ж) КI + Сl2 + KOH = з) I2 + Na2S2O3 =
и) KI + KMnO4 + H2O =
к) AgBr + Na2S2O3 =
л) KI + K2S2O8 = м) I2 + H2O2 =
н) HClO3 + НСl(конц.) = о) НСlО3 + H2O2 =
п) НIО3 + SO2 + H2O =
р) СаОСl2 + Na2S + H2O = с) NаВrО3 + NaBr + H2SO4 = т) СlO2 + Ba(OH)2 =
у) KBrO3 + Mg + H2SO4 =
ф) КОВr + SO2 + H2O =
х) Н5IO6 + KOH =
ц) Са(ОСl)2 + Pb(NO3)2 + H2O =