Теория ориентации

Ориентирующее влияние заместителей объясняется общим положением: из нескольких возможных -комплексов в первую очередь и преимущественно образуется наиболее устойчивый.

Стабильность -комплекса зависит от равномерности распределения электронного облака по частице и, следовательно, от имеющихся заместителей в кольце. Если Z является заместителем первого рода, то он принимает участие в распределении положительного заряда, поэтому орто- и пара- -комплексы стабильнее мета--комплекса, т.к. в большинстве случаев могут быть изображены большим числом граничных структур.

Например, орто- и пара- -комплексы фенолов, аминов и их производных изображаются уже 4 и более граничными структурами, причем оксониевые и аммониевые катионы значительно устойчивее, чем остальные.

Если Z является заместителем второго рода, то он препятствует распределению положительного заряда, поэтому орто- и пара- -комплексы менее стабильны, чем мета--комплекса, т.к. в этом случае в орто- -комплексе 3 и пара--комплексе 2 заряды находятся на соседних атомах, что энергетически невыгодно и такие структуры маловероятны. Следовательно, эти -комплексы могут быть изображены только двумя структурами.

Следует обратить внимание на то, что в реакциях электрофильного замещения активирующая группа активирует все положения бензольного кольца, но орто- и пара- в большей степени, дезактивирующая группа дезактивирует все положения бензольного кольца, но орто- и пара- в большей степени.

Электрофильное замещение в нафталине

Электрофильный реагент, атакуя -электронное облако нафталина, образует -, затем -комплексы, который сохраняет ароматичность одного из циклов и, следовательно, стабильнее, чем в бензоле. Ион карбония отщепляет протон, восстанавливая тем самым ароматичность всей системы:

В отличие от бензола в нафталине реакция электрофильного замещения идет быстрее и может иметь два направления.

Известно, что из двух возможных -комплексов (I и II) наиболее легко и преимущественно образуется более устойчивый, более энергетически выгодный. Теоретически устойчивость катионов можно оценить по числу атомов частицы участвуют в распределении заряда.

Распределение заряда в -комплексе I можно отразить двумя граничными структурами (а, б). В катионе II такой возможности распределения заряда нет.

(В обоих случаях мы рассматриваем лишь те структуры, в которых сохраняется ароматичность одного из колец нафталина. Граничные структуры, в которых распределение заряда связано с нарушением ароматичности обоих колец нафталина, неизмеримо менее устойчивы, чем указанные выше и мы их не учитываем.)

В реакциях электрофильного замещения в ряду нафталина наиболее легко и преимущественно замещается -водородный атом.

Электрофильное замещение в гетероциклах

А) в 5ГЦ1

Б) в 5ГЦ2

В) в пиридине

Кислоты и основания

Аррениус – Бренстед – Льюис:

- Вещества, которые диссоциируют с образованием протона или гидроксид – ион.

- Вещества, способные отщеплять или присоединять протон.

- Кислота - частица (молекула или ион), способная координировать с электронной парой; основание – частица, имеющая электронную пару, способную участвовать в образовании координационных связей.

Кислотность органических соединений

Кислотность органического соединения НА зависит от проч­ности связи Н—А, от электроотрицательности А, от факторов, стабилизирующих А^-* по сравнению с НА, и от природы раство­рителя (сольватация).

Первый из этих факторов обычно не является определяю­щим. Влияние электроотрицательности А отчетливо выражено, в частности, в том, что для метанола СН₃ОН рКа ~ 16, а для метана рКа ~ 43, что обусловлено значительно большей элек­троотрицательностью кислорода по сравнению с углеродом. Для метановой (муравьиной) кислоты рКа = 3,77. Это отчасти обус­ловлено наличием электроноакцепторной карбонильной группы, усиливающей сродство к электрону того атома кислорода, к ко­торому присоединен отщепляющийся протон; однако гораздо важнее возможность стабилизации образующегося аниона метаноата по сравнению с недиссоциированной молекулой муравьиной кислоты:

При этом наблюдается чрезвычайно эффективная делокализация заряда и, как следствие, — стабилизация метаноат-аниона, состоящего из двух одинаковых по энергии канонических структур. Делокализация возможна и в молекуле недиссоциированной метановой кислоты, однако она влечет за собой раз­деление заряда и, следовательно, гораздо менее эффективна. Это различие в стабилизации в определенной степени умень­шает тенденцию протона связываться с метаноат-анионом и смещает равновесие вправо так, что метановая кислота, по стан­дартам органической химии, является умеренно сильной кис­лотой.

В случае спиртов нет фактора, способствующего стабилиза­ции алкоксид-аниона RО- по сравнению с молекулой самого спирта, поэтому спирты обладают значительно меньшей кислот­ностью, чем карбоновые кислоты. Однако у фенолов снова по­является возможность относительной стабилизации аниона (2) в результате делокализации его отрицательного заряда путем взаимодействия с p-орбиталями ароматического ядра:

Делокализация отрицательного заряда возможна и в недис-социированной молекуле фенола, однако, учи­тывая разделение заряда, она менее эффективна, чем в анионе (2), что ведет к некоторому снижению стремления аниона свя­зываться с протоном. Действительно, фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты (для самого фенола рК_а = ==9,95), но значительно более слабыми, чем карбоновые кис лоты. Это объясняется тем, что делокализация отрицательного заряда в карбоксилат-анионе осуществляется между одинако­выми по энергии структурами (см. выше), а два центра, уча­ствующие в ней, являются сильно электроотрицательными атомами кислорода. В то же время в феноксид-анионе (2) струк­туры с отрицательным зарядом на атомах углерода ароматиче­ского кольца, вероятно, более богаты энергией, чем структура с отрицательным зарядом на атоме кислорода, и только один из центров, участвующих в делокализации, является сильно элек­троотрицательным атомом кислорода. Относительная стабилиза­ция аниона по сравнению с недиссоциированнои молекулой в случае фенола, вероятно, менее эффективна, чем в случае карбоновой кислоты, что и является причиной его меньшей относи­тельной кислотности.

Муравьиная кислота – 3,77

Акриловая - 4,25