- •2. Ковалентные связи в соединениях углерода
- •3. Факторы, влияющие на доступность электронов
- •1. Индуктивный эффект – используется для характеристики электронного облака σ-связи
- •4. Классификация реагентов и реакций
- •5. Энергетика реакции
- •6.Ароматичность Прежде чем приступить к рассмотрению темы, необходимо вспомнить теорию резонанса. Основные положения теории резонанса
- •Определение и классификация
- •Структурная формула бензола
- •Строение бензола
- •Строение и ароматичность нафталина
- •Химические свойства ароматических соединений
- •Механизм электрофильного замещения на примере бензола
- •Правила ориентации в бензольном кольце. Заместители первого и второго рода.
- •Теория ориентации
- •Электрофильное замещение в нафталине
- •Электрофильное замещение в гетероциклах
- •Кислоты и основания
4. Классификация реагентов и реакций
(нуклеофилы, электрофилы, радикалы, замещение, присоединение, отщепление и др.)
5. Энергетика реакции
Любая система стремится к наиболее устойчивому состоянию, поэтому, чем более устойчивы продукты реакции по сравнению с исходными веществами, тем более равновесие между ними будет смещено в сторону продуктов, т. е. чем больше разница в устойчивости, тем в большей степени исходные вещества должны превращаться в продукты.
Однако, простого изменения общей энергии (энтальпии) при переходе от исходных веществ к продуктам реакции недостаточно для определения их устойчивости.
В соответствии со вторым законом термодинамики, упорядоченные системы стремятся к разупорядочению. Мерой степени разупорядоченности системы является ее энтропия.
В поисках наибольшей устойчивости системы стремятся к минимальному значению энергии (т. е. к минимуму энтальпии) и к максимуму энтропии (беспорядок или случайность). Таким образом, условия, отвечающие относительной устойчивости системы, должны определяться компромиссом между значениями Н и S, что выражается свободной энергией Гиббса G, определяемой уравнением:
где Т – абсолютная температура
Изменение свободной энергии в ходе реакции при данной температуре:
Показано, что стандартное изменение свободной энергии при переходе от исходных веществ к продуктам реакции, ΔG° (ΔG° характеризует изменение свободной энергии в стандартных условиях: при активности, равной единице; менее точно—в расчете на 1 моль при давлении 1 атм) связано с константой равновесия К уравнением:
т. е. чем сильнее уменьшается свободная энергия (поэтому минус ΔG°) при переходе от исходных веществ к продуктам реакции, тем больше К и тем больше равновесие сдвинуто в сторону продуктов реакции.
Очевидно, что минимальное значение свободной энергии соответствует равновесию между исходными веществами и продуктами реакции. В реакции, в которой свободная энергия не изменяется (ΔG° = 0), К= 1, что соответствует 50 %-му превращению исходных веществ в продукты реакции. Возрастанию положительных значений ΔG° соответствует быстрое уменьшение К (поскольку эта величина стоит под знаком lg), соответствующее чрезвычайно малому превращению исходных веществ в продукты, и наоборот, возрастанию отрицательных значений ΔG° соответствует быстрое увеличение К. Так, изменению свободной энергии ΔG°, равному —42 кДж/моль, соответствует значение константы равновесия, равное ~ 107, т. е. исходные вещества практически полностью превращаются в продукты реакции. Знание стандартных свободных энергий исходных веществ и продуктов, которые определены для большого числа органических соединений, дает возможность предсказать ожидаемую степень превращения исходных веществ в продукты.
Вклад члена ΔН в изменение свободной энергии может быть оценен по разности энергии связей исходных веществ и продуктов; приблизительное значение ΔН для данной реакции часто может быть предсказано, исходя из табличных значений стандартных энергий связи. Вряд ли неожиданным является тот факт, что в первую очередь на основании данных ΔН были составлены таблицы средних значений энергий связи!
Энтропийный член не может быть объяснен так же просто, но его обоснованно связывают с числом возможных путей, с помощью которых суммарная энергия системы может быть распределена между составляющими ее молекулами, а также с числом возможных способов, при помощи которых энергия каждой молекулы может быть распределена на поступательную, вращательную и колебательную составляющие (из которых поступательная, вероятно, самая большая). Так, для реакции А=В + С, в ходе которой происходит увеличение числа частиц при переходе от исходных веществ к продуктам реакции, должна, вероятно, заметно возрастать энтропия из-за увеличения поступательных степеней свободы. В таких случаях член —ТΔ8 может оказаться достаточным для того, чтобы уравновесить член +ΔН в эндотермической реакции и обеспечить общее уменьшение свободной энергии АС; в результате состоянию равновесия будет соответствовать высокая концентрация продуктов. Если же реакции экзотермична (член ΔН отрицателей), то ΔG будет, конечно, даже более отрицателен, а константа равновесия К соответственно еще больше. Когда число реагирующих частиц уменьшается при переходе от исходных веществ к продуктам реакции, энтропия уменьшается (член ΔS отрицателен):