10534

Результаты определений свидетельствуют о том, что с увеличением удельной поверхности влажность остатка на фильтре растет. В частности, образование кристаллов гипса приводит к значительному увеличению удельной поверхности. Различие в показателях удельной поверхности, определенной разными способами, обусловлено методикой проведения эксперимента.

Микроскопический анализ фосфополугидрата

Ниже приведены результаты микроскопического исследования трех характерных проб фосфополугидрата.

По данным микроскопического анализа, остаток на фильтре состоит преимущественно из полуводного сульфата кальция. Размеры зерен полугидрата изменяются преимущественно от 10 до 40 мкм, т. е. по сравнению с гипсовыми вяжущими из природного сырья он является тонкодисперсным продуктом. Содержание полуводного сульфата кальция в попутном продукте составляет 80−90 %.

В связи с незначительным различием фазовых составов проб №1 и №2 на рисунках 3.3 и 3.4 приведены микрофотографии только двух проб — №1 и №3.

31

Рисунок 3.3 - Микрофотографии ФПГ ВАЗ (увеличено в 60 раз)

Пробы №1 и №3 (см. рисунок 3.3 а и б) состоят в основном из агрегатов. В пробе №3 определен двуводный гипс в количестве 5− 8 %. Кристаллы дигидрата имеют форму пластинок длиной 40− 80 мкм. Основная масса пробы №3 представлена отдельными мелкими кристаллами, количество флоккул в

пробе значительно меньше чем в пробах №1 и №2 (см. рисунок 3.3). Результаты микроскопического анализа корреспондируются с данными

термографического и количественного фазового анализов в части фазового состава попутного продукта.

Рисунок 3.4 — Электронно-микроскопические фотографии фосфополугидрата ВАЗ (увеличено в 540 раз)

32

Во всех исследованных пробах фосфополугидрата обнаружена фаза с высоким двупреломлением и показателями преломления, характерными для фосфата кальция. В пробах присутствуют также призматические кристаллы с низким двупреломлением, характерным для кристаллов апатита.

Исследование фосфополугидрата методами инфракрасной спектроскопии (ИКС) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

Известно, что по физико-химическим свойствам фосфополугидрат существенно отличается от полуводного гипса из природного сырья. В частности, характерной особенностью попутного продукта является невысокая скорость процессов гидратации и твердения.

Имеются различные точки зрения на причины замедленной гидратации фосфополугидрата. Невысокую скорость гидратации связывают с присутствием растворимых в воде примесей, образованием твердых растворов внедрения, а также образованием на поверхности зерен фосфополугидрата экрана из малорастворимых в воде веществ.

Вопросы о характере связи воды в кристаллической структуре полугидрата и ее содержание являются до настоящего времени предметом дискуссии.

Полугидрат рассматривают как фазу переменного состава, содержание химически связанной воды в которой может изменяться от 3СаSO4·H2O до СаSO4. При этом ее содержание является функцией парциального давления водяного пара.

Исследования дигидрата, α и β-полугидратов методом ядерного магнитного резонанса привели к подразделению воды в кристаллической структуре на 3 вида, различающихся энергией связи, — кристаллизационную, гигроскопическую и оклюдированную.

33

Установлено, что спектры ЯМР полугидрата состоят из 2-х компонент — широкой (ΔНш) и узкой (ΔНу). Спектр ЯМР β-полугидрата приведен на рисунке 3.5, №2 (даны условные обозначения спектров ЯМР) и приведены на спектрах №3 и №5 рисунке 3.5). Вода в кристаллической структуре β- полугидрата находится в двух состояниях: «подвижная» (около 60 %) и «неподвижная». Кристаллическая структура α-полугидрата «подвижной» воды не содержит (узкая компонента спектра №1 на рисунке отсутствует «Подвижная» вода адсорбируется на дефектах кристаллической структуры и определяет более высокую скорость процессов гидратации β-полугидрата по сравнению с аналогичным показателем α-полугидрата.

Фазовый состав и структура

В лабораториях физико-химических исследований института «ВНИИТ» автором исследованы фосфополугидраты ВАЗ и Воскресенского завода методами ЯМР и ИКС. С этой целью попутный продукт отобран с карусельного фильтра, промыт горячей водой при температуре, близкой к 100 ° С, а затем обработан абсолютным спиртом на воронке Бюхнера.

Далее проба высуше на при температуре 45 °C до постоянной массы. Результаты исследований фосфополугидрата методом ЯМР также приведены на рисунке 3.5.

Спектр ЯМР Волховского фосфополугидрата имеет форму дублета (№4 на рисунке 3.5), т. е. он аналогичен спектру природного гипса (№3 на рисунке 3.5). Узкой компоненты на спектре нет, что свидетельствует об отсутствии «подвижной» воды в фосфополугидрате. По характеру спектра ЯМР фосфополугидрат следует отнести к α-модификации полуводного гипса. Отмеченное отсутствие «подвижной» воды в фосфополугидрате может служить

34

одной из причин низкой активности попутного продукта по отношению к воде. Аналогичный спектр ЯМР был получен для α-полуводного гипса, изготовленного кристаллизацией из растворов азотной и серной кислот.

Рисунок 3.5 Спектры ядерного магнитного резонанса:

1 – α - полуводный гипс;

2 – β - полуводный гипс;

3 – бебяевский двуводный гипс;

4 – фосфополугидрат ВАЗ;

5 – фосфополугидрат ВАЗ после механохимической активации

Фосфополугидрат является поликомпонентным твердым раствором, содержащим примесные атомы. ИК-спектры поглощения фосфополугидрата отличаются от спектров полуводного гипса, полученного из природного гипсового камня (рисунок 3.6). Полоса поглощения с волновым числом 610см -1 у фосфополугидрата расщеплена с образованием двух максимумов с волновыми числами 610 см -1 и 660 см -1. Это связано с нарушением симметрии иона SO42- в кристаллической структуре полуводного сульфата кальция. Нарушение симметрии иона SO42- может быть обусловлено частичным замещением иона SO42- на ион НРO42. В области валентных ОН-колебаний фосфополугидрата следует отметить смещение в область более низких частот полос поглощения с волновыми числами 3565 см -1 и 3618 см -1. Это может быть связано с повышением энергии О– Н-связи.

35

Рисунок 3.6 ИК - спектры сульфатов кальция:

1 – α - полуводный гипс;

2 – бебяевский двуводный гипс;

3 – фосфополугидрат ВАЗ;

4 – фосфополугидрат ВАЗ после механохимической активации; 5 – фосфополугидрат ВАЗ гидратирован с применением механохимической активации

В области деформационных колебаний молекул воды на ИК-спектрах полуводного гипса, полученного из природного сырья, имеется одна полоса поглощения с волновым числом 1635 см -1. У фосфополугидрата она смещена в область более низких частот (1600 см -1), что может свидетельствовать о более «жесткой» связи воды в фосфополугидрате. Этот вывод хорошо согласуется с результатами ядерного магнитного резонанса, приведенными выше.

Приведенные результаты свидетельствуют о том, что одной из причин сравнительно невысокой скорости гидратации и твердения фосфополугидрата может быть замещение иона SO42- на ион НРO42- и повышение энергии связи воды в кристаллической структуре.

Технические свойства фосфополугидрата

Технические свойства определены по результатам испытаний более 100 проб фосфополугидрата ВАЗ, отобранных с карусельного фильтра цеха экстракции ВАЗ.

36

Насыпная плотность сухого фосфополугидрата изменяется в пределах от 0,79 до 0,82 кг/л и влажного от 0,95 до 0,97 кг/л (при влажности пробы, равной 23,6 %). Истинная плотность фосфополугидрата, определенная пикнометрическим методом, изменялась в пределах от 2,28 до 2,74 г/см3. Значительное изменение плотности связано с колебанием фазового состава попутного продукта и концентрацией дефектов кристаллической структуры сульфатов кальция.

Стандартные испытания проб проведены по методике ГОСТ 125 и 23789. Результаты испытаний приведены в таблице 3.3.

В возрасте 2ч испытание не проводилось, т. к. стандартные образцы имели низкую прочность и разрушались при извлечении из формы. Из таблицы 3.3 следует, что фосфополугидрат имеет относительно высокую водопотребность по сравнению с аналогичным показателем вяжущего из природного гипсового камня.

Таблица 3.3 - Технические свойства фосфополугидрата

Это объясняется особенностями зернового состава и формы зерен попутного продукта. Как следует из рисунков 3.3 и 3.4, кристаллы фосфополугидрата имеют игольчатую форму и размеры их изменяются в сравнительно узких делах, что увеличивает объем межзерновых пустот и водопотребность.

37

Повышенная водопотребность может быть также обусловлена образованием агрегатов. Агрегат содержит «иммобилизованную» воду, которая не влияет на вязкость, сопротивление сдвигу теста.

Фосфополугидрат ВАЗ характеризуется замедленным схватыванием и твердением. Начало схватывания наступает не ранее 4 ч 30 мин и конец — через 11–12 ч 30 мин. При этом после 12 ч 30 мин хранения содержание химически связанной вода в сухом попутном продукте повысилось с 5,6− 6,8 % до 6,8− 7,2 %, т. е. схватывание было в основном обусловлено водоотделением и испарением воды в процессе испытания. По техническим свойствам фосфополугидрат ВАЗ не соответствует требованиям ГОСТ 125. Аналогичные результаты получены ранее при испытании фосфополугидратов ПО «Минудобрения», Винницкого химического комбината им. Я. М. Свердлова и Красноуральского медеплавильного комбината.

Как было отмечено, влажность попутного продукта на карусельном фильтре в условиях ВАЗ изменяется в пределах от 17,2 до 29,5 % (В/Г = 0,17− 0,29). Известно, что скорость гидратации полуводного гипса зависит от В/Г. Снижение скорости процессов гидратации фосфополугидрата может быть вызвано понижением В/Г. Снижение В/Г приводит к существенному замедлению процессов гидратации полуводного гипса из природного сырья. Уменьшение В/Г от 0,56 до 0,20 снижает скорость гидратации полугидрата из природного сырья. Продолжительность полного перехода полугидрата в двуводный гипс увеличивается с 1 до 4ч. Следовательно, сравнительно невысокая влажность попутного продукта, отобранного с карусельного фильтра, может служить одной из причин замедленной гидратации и твердения фосфополугидрата. Автором определена зависимость скорости гидратации фосфополугидрата ВАЗ от расхода воды затворения в диапазоне В/Т от 0,10 до 0,50. С этой целью с карусельного фильтра была отобрана проба фосфополугидрата, обработана абсолютным спиртом на воронке Бюхнера и высушена при температуре 45− 50 °C до

38

постоянной массы. Содержание химически связанной воды в сухом фосфополугидрате составило 6,2 %. При проведении исследований сухой фосфополугидрат затворен дистиллированной водой так, чтобы получить пробы с В/Г – 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5. Пробы хранились в эксикаторе над водой при температуре 20° С. В течение 10 сут определено изменение содержания химически связанной воды в фосфополугидрате. Исследования показали, что изменение В/Т в пределах от 0,17 до 0,30 незначительно влияет на скорость гидратации полуводного гипса (пределы, характерные для фосфополугидрата ВАЗ). С повышением В/Т скорость процессов гидратации значительно возрастает, что согласуется с результатами определения скорости гидратации гипсового вяжущего из природного сырья. Следует отметить, что повышение скорости гидратации и твердения ФПГ путем роста В/Г должно приводить к увеличению затрат на производство (сушка изделий) и снижению конкурентоспособности.

Следует также отметить, что по скорости процессов гидратации, схватывания и твердения ФПГ с фильтра не может быть использован для производства изделий на существующем оборудовании без предварительной подготовки отхода.

3.2Химическая активация фосфополугидрата

Как было показано выше, фосфополугидрат характеризуется медленной гидратацией по сравнению с полуводным гипсом из природного сырья. На заводах по производству ортофосфорной кислоты процессы экстракции ведут так, чтобы получить крупные кристаллы фосфополугидрата и пульпу, характеризующуюся высокой скоростью фильтрации жидкой фазы. С позиций технологии производства ортофосфорной кислоты необходимо также получить попутный продукт со сравнительно невысокой скоростью гидратации, т. к. фазовые переходы в системе CaSO4 – H 2O могут отрицательно влиять на скорость фильтрации и условия транспортировки в накопитель. Вместе с тем,

39

медленная гидратация попутного продукта затрудняет его использование в производстве строительных материалов. При разработке технологии производства строительных изделий из фосфополугидрата одной из основных задач является ускорение процессов его гидратации и твердения.

Для ускорения процессов гидратации фосфополугидрата и проведения реакции нейтрализации предложено вводить добавки — активаторы CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, Ca(NO3)2, CaF2, HCl и другие. Проведенные исследования, а также литературные данные свидетельствуют о том, что введение этих добавок не позволяет получить быстросхватывающиеся и быстротвердеющие формовочные смеси, аналогичные смесям из гипсового вяжущего на основе природного сырья. Это может быть связано с образованием на поверхности кристаллов фосфополугидрата малорастворимых фосфатов кальция. Некоторые добавки-активаторы являются дорогими и дефицитными материалами, что приводит к повышению себестоимости продукции. С целью проведения реакции нейтрализации и ускорения процессов гидратация и твердения ФПГ нами предложено использовать сухие пылевидные отходы. В качестве добавок-активаторов использованы зола-унос котельной ВАЗ, пыль вращающихся печей Волховского цементного завода.

Пыль вращающихся печей отобрана с 2-х стадий улавливания:

—из пылевой камеры;

—с полей электрофильтров.

В связи с этим пылевидные отходы отличались дисперсностью, а также сравнительно высоким содержанием R2O. Состав и физические свойства добавок приведены в таблице 3.4.