4. Технология люминофоров и люминесцирующих покрытий

1. Лабораторная работа №8 Синтез и исследование люминофоров

Целью настоящей работы является ознакомление с приемами синтеза цинксульфидных и цинккадмийсульфидных люминофоров, а также с зависимостью их основных люминесцентных характеристик от состава и условий синтеза.

Эти люминофоры широко используются во многих областях техники. Изменяя состав основного вещества путем введения в ZnSразных количествCdS(последний образует непрерывный ряд смешанных кристаллов сZnS) и применяя соответствующие активаторы, можно получить светосоставы с различным цветом свечения, инерционными свойствами, температурной устойчивостью свечения и т.д.

Сульфидные люминофоры наиболее типичные представители веществ с рекомбинационным механизмом свечения, у них способность к люминесценции обуславливается нарушениями стехиометрии основного вещества. Эти нарушения возникают вследствие термической диссоциации сульфида при высоких температурах и неодинаковой растворимости продуктов диссоциации в твердой фазе. При этом получаются препараты с избытком металла, играющего роль активатора. Такой самоактивированный ZnSлюминесцирует ярким голубым светом, излучение самоактивированногоCdSлежит в красной части спектра.

При прокалке сульфида в газовой среде с искусственно созданным избытком одного из продуктов диссоциации возможно создавать в кристаллах по желанию избыток серы или металла. Нарушение стехиометрии может быть достигнуто также введением при прокалке в кристаллы сульфидов элементов, чуждых основному веществу. Многие из таких примесей сообщают сульфидам способность к люминесценции, т. е. являются активаторами. Способность активировать сульфид цинка в настоящее время установлена для 26 элементов, в число которых входят как металлы, так и неметаллы. Каждый активатор вызывает в спектре люминесценции появление характерной для него полосы с определенными шириной и положением максимума.

В случае ZnSдля большей части активаторов максимумы полос лежат между 500 и 560 нм, что соответствует цвету свечения от зеленого до желтого. Лишь полосыZnиAgлежат в синей части спектра, Мn- оранжевой, металлов группы железа - в красной.

Рекомбинационное свечение возникает только в кристаллах, поэтому для получения ZnSиCdS- люминофоров из сульфидов, приготовленных осаждением из водных растворов, последние необходимо привести в хорошо сформированные кристаллы. Это достигается путем нагревания осажденных сульфидов до высоких температур. Однако процесс кристаллизации даже в этих условиях протекает весьма медленно. Для ускорения его к сульфидам добавляют минерализаторы или плавни. В качестве последних в большинстве случаев используются хлориды щелочных или щелочноземельных металлов. Детальный механизм действия плавней еще не раскрыт.

Для обозначения кристаллофосфоров принят следующий порядок записи их состава: на первом месте пишется основание (основное вещество люминофора), на втором - активатор, иногда на третьем месте указывается плавень (коактиватор), при активаторе и плавне, как правило, указывается их процентное содержание (весовое или молярное). Запись ZnS·Ag·10^-4означает цинкосульфидный люминофор, активированный серебром, в котором количество серебра (в пересчете на металлическое серебро) составляет 1·10^-4гAg/гZnSили 0,01% от веса сульфида цинка.

Накопленные опытные данные показывают, что каждый активатор вызывает в спектре люминесценции появление только одной полосы, характерной для данного активатора.

Спектр излучения фосфоров представляет собой полосы шириной от 50 до 150 нм, несколько напоминающий собой кривую Гаусса. Резкая несимметричность полосы указывает на сложность ее состава (присутствие в спектре двух или более полос). Это подтверждается различным действием внешних факторов (температуры, интенсивности возбуждения) на отдельных участках суммарного спектра. Самоактивированный сульфид цинка дает люминофор с излучением в синей части спектра _max= 466 нм (для кубической модификацииZnS) и коротким послесвечением.

Сульфид цинка, активированный серебром, имеет один максимум, положение которого зависит от концентрации активатора. Ввиду того, что максимумы полос серебра и цинка очень близки (460 и 466 нм для кубической модификации), при увеличении концентрации серебра от 0 до 2·10^-4г/гZnSна спектре не видно конкуренции полос, а лишь плавное перемещение одного максимума в коротковолновую часть с одновременным заметным сужением полосы.