2. Поведение при нагревании в кислых или щелочных условиях

Ацетоуксусная кислота декарбоксилируется при нагревании выше 100°С, ацетоуксусный эфир стабильнее, его декарбоксилирование происходит после гидролиза в слабокислых условиях с образованием кетонов (кетонное расщепление). В присутствии концентрированного раствора щелочи идет разрыв связи С₂-С₃ и образуются соли карбоновых кислот (кислотное расщепление).

а) кетонное расщепление

б) кислотное расщепление

3.Синтез кетонов и кислот из ацетоуксусного эфира

Первым этапом этого процесса является получение алкил- и диалкил-ацетоуксусных эфиров, после чего следует их либо кислотное, либо кетонное расщепление.

1) Кетонное расщепление -алкилацетоуксусного эфира

2) Кислотное расщепление -алкилацетоуксусного эфира

Пример синтеза метилэтилкетона и пропановой кислоты из ацетоуксусного эфира.

1.

2.

Контрольные вопросы к главе «ОКСОКИСЛОТЫ»

1. Приведите структурные формулы следующих кислот: а) формилуксусной; б) -оксопропионовой (пировиноградной); в)-метил--оксомасляной; г),-диметил--кетовалериановой; д)-формилакриловой; е)-кетоглутаровой (ацетондикарбоновой). Назовите их по систематической номенклатуре.

2. Напишите структурные формулы соединений: а) метилового эфира глиоксиловой кислоты; б) нитрила пировиноградной кислоты; в) метилового эфира ацетоуксусной кислоты; г) амида -кетовалериановой кислоты; д) оксима-кетомасляной кислоты; е) фенилгидразона ацетоуксусного эфира; ж) натриевой соли ацетоуксусной кислоты.

3. Назовите соединения:

4. Отметьте сходство и различие химических свойств следующих пар соединений: а) -формилпропионовой и масляной кислот; б)-кетовалериановой и валериановой кислот.

5. Напишите схемы реакций глиоксиловой кислоты с указанными реагентами: а)NaHSO₃; б) HCN; в) NH₂OH; г) Ag(NH₃)₂OH. Назовите продукты.

6. В какие соединения превращается пировиноградная кислота в следующих условиях: а) NaHСO₃ (Н₂О); б) С₂Н₅ОН (Н⁺), t; в) HCN, (NaOH); г) С₆Н₅NHNH₂ (спирт); д) NaHSO₃ (Н₂О)?

7. Обьясните следующие свойства ацетоуксусной кислоты:

8. Какие соединения образуются при нагревании указанных кислот: а) -кетокапроновой; б)-метил--кетовалериановой; в) этилацетоуксусной; г) диметилацетоуксусной?

9. Напишите реакции ацетоуксусного эфира со следующими реагентами:

а) NaHSO₃; б) NH₂OH; в) СН₃СОСl; г) Br₂; д) СН₃MgI[указание: сначала решите, какая форма эфира (кетонная или енольная) должна вступать в реакцию].

10. Напишите реакции метил- и диметилацетоуксусного эфира с реагентами в указанных условиях: а) H₂SO₄ (разб.), t; б) NaOH (конц.), t.Приведите их механизмы. Укажите, в каких случаях имеет место кетонное, а в каких - кислотное расщепление-кетоэфиров.

11. Напишите схемы реакций кетонного и кислотного расщепления следующих -кетоэфиров: а) этилацетоуксусного; б) диэтилацетоуксусного; в) метилизопропилацетоуксусного; г) диэтилового эфира ацетилянтарной кислоты. Назовите продукты реакций.

12. Заполните схемы превращений, назовите полученные соединения:

13. Напишите схему получения ацетоуксусного эфира из этилацетата. Рассмотрите механизм реакции.

14. Установите строение соединения С₅Н₈О₃, которое устойчиво к нагреванию, дает оксим, не реагирует с аммиачным раствором оксида серебра, а при восстановлении амальгамированным цинком в соляной кислоте превращается вн-валериановую кислоту.

15. Каким химическим путем можно различить приведенные пары соединений: а) формилуксусная и пировиноградная кислоты; б) этилацетат и ацетоуксусный эфир; в) ацетат натрия и натрацетоуксусный эфир?

141