Реакционная способность

Свойства олигопептидов (ОП) аналогичны свойствам аминокислот, свойства полипептидов (ПП) подобны белкам.

ОП представляют собой кристаллические вещества, которые разлагаются при 200-300° С, растворимы в H₂O, разбавленных щелочах и кислотах, плохо растворимы в органической растворителях. ОП обладают амфотерными свойствами и в зависимости от pH среды могут существовать в виде катионов, анионов или цвиттер-ионов. Химические свойства ОП определяются аминокислотными остатками и пептидной связью и во многом аналогичны свойствам аминокислот. ОП дают положительные нингидридную (см. тему «Аминокислоты») и биуретовую реакции (см. тему «Угольная кислота»). Дипептиды и их производные легко циклизуются, давая дикетопиперазины (см. тему «Аминокислоты»). Под действием 5,7 н НСl ОП и ПП гидролизуются до аминокислот в течение 24 часов при 105° С.

Анализ аминокислотной последовательности в пептидах

Для анализа ОП (ПП) расщепляют на небольшие фрагменты (химическими методами или ферментативно). Из существующих многочисленных методов расщепления олигопептидов ниже приведены по одному способу определения N- и C-концевых аминокислот в дипептиде.

Определение N-концевой аминокислоты

После гидролиза следует анализ полученной смеси.

Определение С-концевой аминокислоты

После гидролиза анализируют полученную смесь.

Контрольные вопросы к главе «ОКСИКИСЛОТЫ, АМИНОКИСЛОТЫ,».

1. Напишите структурные формулы простейших замещенных кислот (в скобках даны тривиальные названия): а) хлоруксусной; б) оксиуксусной (гликолевой); в) аминоуксусной (глицина); г) -оксипропионовой (молочной); д)-аминопропионовой (аланина); е)-бромпропионовой; ж),-диоксипропионовой (глицериновой); з)-амино--оксипропионовой (серина); и)-оксиянтарной (яблочной); к)-окси--хлорянтарной; л),-диоксиянтарной (винной). Какие названные кислоты могут существовать в виде оптически активных соединений? Сколько стереоизомеров возможно в каждом случае?

2. Назовите соединения:

Рассмотрите стереоизомерию для соединений (ж) и (з).

3. Напишите структурные формулы всех изомерных окси-, амино- и бромзамещенных пропионовых кислот. Назовите их. Отметьте те, для которых возможно явление оптической изомерии. Приведите проекционные формулы энантиомеров. Отнесите их к D- иL- ряду, а также назовите их поR,S-номенклатуре.

4. Обьясните, почему хлоруксусная и оксиуксусная кислоты имеют четкие невысокие температуры плавления (61С и 80С соответственно), а аминоуксусная кислота плавится выше 250С с разложением.

5. Рассмотрите влияние заместителей на карбоксильную группу в указанных соединениях и обьясните изменение их кислотных свойств в сравнении с уксусной кислотой (рК_а 4,76): а) НОСH₂СООН (3,83); б) СlCH₂СOOH (2,87); в) NO₂СH₂СOOH (2,26).

6. В каждом ряду расположите соединения в порядке возрастания их кислотности:

Дайте обьяснения. Все приведенные кислоты назовите.

7. Приведите структурные формулы кислот: а) аминоуксусной (глицина); б) -аминопропановой (аланина); в) 2-aмино-3-метилбутановой (валина); г) 2-амино-4-метилпентановой (лейцина); д) 2-амино-3-фенилпропановой (фенилаланина); е) 2-амино-3-гидроксипропановой (серина); ж) 2-амино-3-меркаптопропановой (цистеина).

8. Назовите соединения по международной номенклатуре:

В каждом соединении укажите хиральный атом углерода. Приведите проекционные формулы Фишера природных -аминокислот, имеющих указанное выше строение. Назовите их поR,S-номенклатуре. Каковы взаимоотношенияD,L- иR,S-номенклатур? Разберите это на примерахL-серина иL-цистеина.

9. Приведите структурные формулы следующих незаменимых аминокислот: а) (+)-валина; б)(-)-лейцина; в)(+)-изолейцина; г)(+)-лизина; д)(-)-треонина; е)(-)-метионина; ж)(-)-фенилаланина; з)(-)-триптофана. К какому стереохимическому рядуLилиDотносятся эти природные аминокислоты? Напишите все возможные проекционные формулы изомеров треонина. Какую природную конфигурацию имеет природный треонин, если известно, что он назван так вследствии конфигурационного сходства с тетрозой-треозой?

10. Напишите реакции -бромпропионовой кислоты со следующими реагентами:а) NaOH (Н₂O, 20C); б) СН₃СН₂ОН (Н⁺, t); в) PСl₅ (эфир, t); г) КОН (Н₂O, t); д) КСN (спирт, t); е) 2СН₃СН₂ОNa (спирт, t). Назовите образующиеся соединения. Рассмотрите механизмы реакций (б) и (д).

11. Как будет реагировать молочная кислота с реагентами в указанных условиях: а) СН₃ОН (Н⁺, t); б) HBr (конц.); в) PСl₅ (эфир, t); г) (СН₃СО)₂О, t; д) HI (конц.), t; е) Са(ОН)₂, (Н₂O)? Назовите продукты реакций. Приведите механизмы реакций (б) и (г).

12. Какие соединения образует -аминопропионовая кислота при действии следующих веществ:а) NaOH в Н₂O; б) HCl; в) Н₂O СН₃OН НСl (г); г) PСl₅ (эфир, t);д) (СН₃СО)₂О, t; е) СН₃СН₂I (спирт, t); ж) NaNO₂ , HCl (0C).

Напишите схемы реакций. Для случая (е) приведите механизмы.

13. Рассмотрите отношение к нагреванию простейших -,- и-замещенных карбоновых кислот (заместители:Cl, OH, NH₂). Назовите образующиеся соединеия и охарактеризуйте их химические свойства на примере производных бутановой кислоты.

14. Напишите реакции -бутиролактона с указанными реагентами: а) Н₂О; б) NaOH (H₂O); в) HBr (H₂O); г) HBr (C₂H₅OH); д) NH₃ (H₂O, t).

15. Напишите реакции -аминопропионовой кислоты со следующими реагентами: а) NaOH (H₂O); б) HCl; в) СН₃ОН (Н⁺); г) СН₃СОСl; д) С₆Н₅СОСl; е) С₆Н₅СН₂ОСОСl (карбобензоксихлорид); ж) СН₃I; з) 2,4-динитрофторбензол. Назовите образующиеся соединения. Отметьте среди них те, в которых имеется амидная группаNHCO.

16. Напишите схемы реакций. Назовите исходные и конечные соединения:

17. Из уксусной кислоты получите: а) бромуксусную; б) оксиуксусную; в) аминоуксусную кислоты. Приведите схемы реакций. Укажите условия.

18. Осуществите синтез указанных кислот из уксусного альдегида: а) -броммасляной; б)-оксимасляной; в)-аминомасляной.

19. Какое соединение является конечным продуктом указанных превращений:

20. Заполните следующие схемы превращений, назовите все соединения:

21. Установите строение соединения С₄Н₇СlO₂, которое реагирует с водным раствором соды с выделениемСО₂, а при нагревании превращается в веществоС₄Н₆О₂, способное обесцвечивать раствор брома в воде.

22. Соединение С₄Н₇BrO₂обладает следующими свойствами: а) в воде дает слабокислую реакцию; б) реагирует с ратвором гидрокарбоната натрия с выделениемСO₂; в) при нагревании в воде образует веществоС₄Н₆О₂, не реагирующее ни с бромной водой, ни с гидрокарбонатом натрия. Установите строение соединенийС₄Н₇BrO₂иС₄Н₆О₂.

23. Напишите структурные формулы ди- и трипептидов, которые могут образовываться при поликонденсации аминоуксусной кислоты. Назовите эти пептиды. Дайте определение пептидной связи. Обьясните, почему ее длина (0,132 нм) меньше длины связи СNв аминах (0,147 нм).

340. Из остатков каких аминокислот состоят следующие пептиды? Назовите эти пептиды. Укажите N-иС-концевые кислоты. Напишите реакции, приводящие к синтезу дипептидов а) и б). С помощью каких реакций можно определить природуN-иС-концевых кислот.

341. Какие аминокислоты можно получить при полном гидролизе изомерных трипептидов: а) глицилвалилфенилаланина и б) валилфенилаланилглицина? Образование каких дипептидов можно ожидать при частичном гидролизе тех же трипептидов? Можно ли частичным гидролизом различить изомерные (а) и (б) трипептиды?