Электродного потенциала меди:

1 – стандартный водородный электрод; 2 – стандартный медный электрод;3 – электролитический ключ (для замыкания внутренней цепи);4 – внешняя цепь с измерительным устройством.

Каждому из этих равновесий соответствует вполне определенная величина электродных потенциалов.

Электродвижущая сила (ЭДС) этого гальванического элемента представляет собой разность потенциалов между катодом и анодом:

ЭДС =

Для данного гальванического элемента она будет равна 0,34 В:

Учитывая, что катодом в любом гальваническом элементе является менее активный электрод(в рассматриваемом случае - медный) можем написать:

или

Помня, что = 0, получим, что стандартный электродный потенциал медного электрода равен:

Измерение величины электродного потенциала осуществляют в условиях отсутствия тока в цепи гальванического элемента. Обеспечить отсутствие тока в цепи гальванического элемента можно, применив специальную электрическую схему, предусматривающую компенсацию ЭДС элемента равной по величине, но противоположно направленной ЭДС от внешнего источника. Кроме того, можно использовать специальные вольтметры с большим входным сопротивлением, так называемые катодные вольтметры. В этом случае ток, протекающий в цепи, будет пренебрежимо мал, а потенциалы электродов будут близки к потенциалам, соответствующим состоянию равновесия.

С помощью гальванического элемента, составленного из цинкового электрода и стандартного водородного электрода, условная запись которого:

(–)Zn/ZnSO₄//H₂SO₄/H₂, Pt (+),

можно определить электродный потенциал цинкового электрода.

Более активным электродом – анодом в данном гальваническом элементе будет являться цинковый электрод.

ЭДС такого гальванического элемента при стандартных условиях для обоих электродов будет равна 0,76 В.

Значит

Учитывая, что потенциал стандартного водородного электрода принимается равеным нулю, найдем:

Как в лабораторной практике, так и в промышленности вместо водородного электрода (хотя и точно воспроизводимого, но не очень удобного в обращении) часто применяют более удобные в работе электроды сравнения, например, каломельный, хлорсеребряный и медносульфатный электроды.Потенциалы некоторых электродов сравнения по отношению к нормальному водородному электроду приведены в табл.11.1.

Измерив величину потенциала какого-либо исследуемого электрода по отношению к какому-либо электроду сравнения, можно, используя данные таблицы 11.1., пересчитать полученное значение на значение по отношению к стандартному водородному электроду.

Таблица 11.1.

Потенциалы электродов сравнения по отношению и нормальному водородному электроду

Электрод сравнения	Обозначение	Потенциал, В
Нормальный водородный	Pt, H2/H2SO4	0,000
Коломельный насыщенный 1 нормальный 0,1 нормальный	Hg/Hg2Cl2/KCl	+0,241 +0,280 +0,336
Хлорсеребряный насыщенный 0,1 нормальный	Ag/AgCl/KCl	+0,201 +0,290
Медносульфатный насыщенный	Cu/CuSO4	+0,300

Располагая металлы в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, можно получить ряд, называемый рядом стандартных электродных потенциалов (рядом активностей):

Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Ca, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Числовые значения стандартных электродных потенциалов для ряда металлов приведены в табл. 9 приложения.

Исходя из ряда стандартных электродных потенциалов, можно сделать следующиевыводы:

1. Чем левее в ряду находится металл, тем он химически активнее, тем металл легче окисляется и труднее восстанавливаются его ионы.

2. Каждый металл этого ряда, не разлагающий воду, вытесняет (восстанавливает) следующие за ним металлы из растворов их солей.

3. Все металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода, вытесняют (восстанавливают) его из разбавленных кислот типа серной или соляной, анионы которых не проявляют окислительных свойств; стоящие правее водорода, его не вытесняют.

4. Чем дальше расположены два металла в ряду друг от друга, тем большее значение ЭДС будет иметь составленный из них гальванический элемент.

Потенциалы электродов при условиях, отличающихся от стандартных, можно расчитать по уравнению Нернста:

где: Е-потенциал электрода при условиях, отличающихся от стандартных, В;

Е⁰-стандартный электродный потенциал, В;

R-универсальная газовая постоянная, равная 8,314 ;

F-число Фарадея, равное 96500 Кл/моль;

n-число электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительном процессе;

a _окис.ф.-активность окисленной формы, моль/л;

a _{восст.ф.} -активность восстановительной формы, моль/л;

Напомним, что под активностью иона понимают ту его «эффективную» или условную концентрацию, соответственно которой он проявляет себя при химических процессах. Активность иона (а) равна его концентрации (С), умноженной на коэффициент активности :

В концентрированных растворах значение меньше единицы, что указывает на взаимодействие между ионами. В очень разбавленных растворах межионные взаимодействия малы ипримерно равен 1. В этом случае значения активности (a)и концентрации (С) совпадают.

Таким образом, для разбавленных растворов можно пользоваться уравнением Нернста в следующем виде:

ln

где [C окис.ф] и [C восст.ф.] - концентрации, окисленной и восстановленной форм, моль/л.

Учитывая, что для металлических электродов восстановленная форма представляет собой металл на электроде, формула Нернста для металлического электрода примет вид:

Для температуры 298К, учитывая значения R и F, а также, что ln x = 2,3 lg x, можно получить:

lg ,

или для металлических электродов, находящихся в разбавленных растворах:

lg ,

Потенциал водородного электрода, зависящий от концентрации ионов водорода для температуры 298К можно рассчитать по следующим формулам:

Формула Нернста справедлива для расчетов электродных потенциалов, характеризующих только обратимые процессы, находящиеся в состоянии равновесия.

Электроды, на которых протекает обратимый электродный процесс, принято называть обратимыми электродами, а составленные из них гальванические элементы – обратимыми гальваническими элементами.В таком элементе все процессы могут протекать в обратном направлении, если извне приложена ЭДС, превышающая собственную ЭДС этого элемента. В обратимом элементе, находящемся в разомкнутом состоянии химического изменения вещества не происходит.

Если гальванический элемент составлен из двух различных электродов, то его называют химическим гальваническим элементом.

Гальванический элемент может быть составлен и из одинаковых электродов, но погруженных в растворы различной концентрации, либо находящиеся в различных температурных условиях. В первом случае имеют дело с концентрационными гальваническими элементами, а во втором – с термогальваническими элементами.

Примером обратимого химического гальванического элемента может служить медно-цинковый гальванический элемент (элемент Даниэля – Якоби):

анод (–)Zn/ZnSO₄//CuSO₄//Cu(+) катод.

При работе такого элемента будет иметь место реакция:

Zn+CuSO₄Cu+ZnSO₄.

Более активный цинковый электрод будет являться анодом, а менее активный медный электрод – катодом.

На аноде гальванического элемента будет протекать процесс окисления:

Zn⁰– 2e^–→Zn⁺².

На катоде гальванического элемента протекает процесс восстановления:

Cu⁺²+ 2e^–→Cu⁰.

При приложении извне ЭДС, противоположно направленной ЭДС самого элемента, в нем будет идти обратная реакция:

Cu+ZnSO₄Zn+CuSO₄,

то есть, в отличие от токообразующей реакции, медь начнет растворяться, а цинк – выделяться из раствора.