Вопрос 132
Алкилгалогениды (хлороформ, хлоралгидрат, четырёххлористый углерод, дихлорэтан). Физические и химические свойства. Токсичность. Особенности поведения в организме. Методы химико-токсикологического анализа.
1. Хлороформ - оказывает наркотическое действие. Вначале возбуждает, а затем парализует ЦНС. Является сильным ядом для сердца и сосудов. При попадании в желудок возникают тяжелые признаки отравления с серьезными диспепсическими явлениями за счет снижения кишечной перистальтики, угнетает печень и почки. Причина смерти – паралич дыхательного центра.
2. Хлоралгидрат – обладает успокаивающим и анальгезирующим действием, быстро всасывается. Острое отравление проявляется глубоким наркозом, сосудорасширяющим действием, падением кровяного давления и температуры, цианозом, поверхностным дыханием, зрачки сужаются, и через несколько часов наступает смерть от паралича дыхательного центра. При длительном применении препаратов, содержащих хлоралгидрат, возможно привыкание.
Хроническое отравление – паренхиматозная дегенерация печени и почек. После прекращения приема - синдромы, напоминающие «белую горячку».
3. Четыреххлористый углерод – ЧХУ поступает в организм при вдыхании его паров, всасывается через неповрежденную кожу и через ЖКТ (обычно в состоянии алкогольного опьянения вследствие ошибочного приема).
На организм оказывает наркотическое действие, гепатотоксин. Липотропен, накапливается в содержащих жир тканях, нарушает их функцию и структуру, поражает в наибольшей степени печень. Влияет на внутриклеточный и общий обмен.
4. Дихлорэтан – в организм может попасть ингаляционным путем, перкутанно и через ЖКТ. При попадании в организм токсических доз симптомы отравления нарастают очень быстро. Оказывает наркотическое действие. Вначале проявляется местное раздражающее действие, токсический дихлорэтановый гастроэнтерит и некроз слизистых оболочек желудка и кишечника. Затем появляются тошнота, многократная рвота с примесью желчи и жидкий стул. Со стороны ЦНС наблюдаются головокружение, психомоторное возбуждение, судороги, коматозное состояние. Дихлорэтан накапливается в тканях, богатых жиром, что приводит к дистрофическим и некротическим изменениям.
Ингаляционные отравления – головокружение, общая слабость, многократная рвота, увеличение печени, боли в области сердца, гипотония, судороги, токсический гепатит и поражение почек. При вскрытии трупов ощущается запах сушеных грибов.
Метаболизм алкилгалогенидов:
Объекты анализа: сальник, головной мозг, желудок с содержимым; печень, почки; легкие, кровь, моча
Обнаружение в дистилляте: метод ГЖХ (основной) и химические реакции.
1. Химические реакции
1. Реакция отщепления органически связанного хлора. Белый творожистый осадок хлорида серебра. При добавлении раствора аммиака осадок растворяется.
Дополнительно для дихлорэтана возможно отщепление хлора по методу Назаренко и Лапкиной
1 вариант
Обнаруживают этиленгликоль:
Проводят реакции на формальдегид (фуксинсернистая, хромотроповая, Марки и др.)
2 вариант
Обнаружение ацетилена – розовое или красно-фиолетовое окрашивание
2. Реакция образования изонитрила. Ощущают характерный запах изонитрила, напоминающий запах жженой резины. Имеет судебно-хим. значение при «-» результате.
3. Реакция с резорцином в щелочной среде. Наблюдают розовое или красное окрашивание раствора. В контрольном опыте – желто-зеленая или зеленая окраска.
4. Реакция восстановления гидроксида меди (II) в оксид меди(I). Хлоралгидрат частично окисляется гидроксидом меди (II) до трихлоруксусной кислоты, частично разлагается до хлороформа и формиата натрия. Наблюдают образование желтого осадка, переходящего в кирпично-красный.
Хлороформ при нагревании с щелочью образует формиат и хлорид натрия.
Образование желтого, а затем красного осадка наблюдается, если в дистилляте присутствуют хлороформ или хлоралгидрат.
ЧХУ при нагревании с щелочью образует углекислый газ и воду. Восстановления не происходит.
5. Реакция с реактивом Несслера – только для хлоралгидрата. Осадок кирпично-красного цвета, переходящий в грязно-зеленый.
Количественное определение:
Метод ГЖХ. Внутренним стандартом является н-пропанол.
Аргентометрический метод (М.Д.Швайкова). Навеску материала подкисляют
винной или щавелевой кислотой и подвергают перегонке с водяным паром. Перегонку считают законченной, когда капля дистиллята не дает реакции на изонитрильную пробу. Далее проводят отщепление хлора в специальном приборе. В последнюю очередь – аргентометрия по Фольгарду
1 – колба с дистиллятом
2 – шариковый холодильник
3 – водяная баня
4-5 – колбы со спирт. Р-ром NaOH
Вопрос 133
Алифатические спирты (алканолы С1 – С5): метиловый, этиловый, изоамиловый, этиленгликоль. Свойства и фармакологическое действие на организм человека. Токсичность. Особенности изолирования, обнаружения и определения спиртов в различных объектах исследования (выдыхаемый воздух, кровь, моча, внутренние органы трупа). Значение количественного определения этилового спирта при химико-токсикологическом исследовании. Современное состояние и задачи судебно-медицинской и судебно-химической экспертизы алкогольных интоксикаций.
Метанол, этанол, изоамиловый – см. вопросы 134-136
Этиленгликоль используют при производстве чернил, целлофана, синтетических тканей, для растворения красок и т.п. Способен понижать температуру замерзания воды. Его применяют в виде 50-60% растворов в качестве охлаждающей и незамерзающей жидкости для двигателей в зимнее время.
Поступает в организм через ЖКТ и кожу. Судебно-медицинское значение имеет пероральный путь поступления. Нервно-сосудистый и нервно-плазматический яд.
Течение отравления можно определить тремя периодами:
Рефлекторный, скрытый период длится 4-12 ч. Вначале наблюдается легкое опьянение (действует неизмененная молекула этиленгликоля). Затем возникают сильное недомогание, головная боль, нарушение коорд. движений, тошнота, рвота, боли в животе.
Мозговая стадия, длится 2-3 дня. Проявляет токсическое действие на организм метаболит этиленгликоля диальдегид глиоксаль и преобладают симптомы поражения ЦНС (потеря сознания, возбуждение, депрессия, коматозное состояние). В этой стадии может наступить смерть.
Почечно-печеночная стадия, длится 10-11 дней. Характерна для тяжелого отравления. Больные умирают на 12—14-й день после приема этиленгликоля от острой почечной и почечно-печеночной недостаточности, токсической дистрофии печени, анурии, изотермической уремии, кровоизлияния в мозг и паралича сердца. В осадке мочи обнаруживаются кристаллы оксалатов.
Метаболизм этиленгликоля:
В метаболизме этиленгликоля преобладают стадии окисления спиртовых гидроксильных групп. Конечными продуктами метаболизма являются щавелевая, аминоуксусная и гиппуровая кислоты.
Объекты анализа: жидкости, содержащие этиленгликоль; желудок с содержимым; мозг, печень; почки, моча
Изолирование: дистилляция при ненаправленном анализе. При целенаправленном анализе этиленгликоль выделяют из объектов по методу, предложенному Н.Б.Лапкиной и В. А.Назаренко в специальном аппарате:
1 – круглодонная колба с объектом и бензолом
2 – приспособление для улавливания воды
3 – вертикальный холодильник
Для изолирования этиленгликоля к исследуемому объекту добавляют щавелевую кислоту и растирают. Смесь переносят в круглодонную колбу и прибавляют бензол. Колбу соединяют с обратным холодильником, устанавливают на водяной бане и нагревают. Пары бензола и увлекаемые им вода и этиленгликоль конденсируются в холодильнике и попадают в специальное приспособление.
В этом приспособлении (насадке) бензол находится сверху воды, он может стекать обратно в колбу, а вода и находящийся в ней этиленгликоль остаются в насадке. Этот раствор исследуют реакциями на этиленгликоль.
Обнаружение в дистилляте:
1. Реакция окисления этиленгликоля до формальдегида. Обнаруживают формальдегид фуксинсрнистой кислотой - синее или синефиолетовое окрашивание
2. Реакция окисления этиленгликоля до щавелевой кислоты. Часть дистиллята смешивают с концентрированной азотной кислотой и выпаривают досуха.
При добавлении соли кальция появляется белый осадок оксалата кальция.
Под микроскопом кристаллы оксалата кальция имеют характерную форму, напоминающую почтовые конверты.
Обнаружение в технических жидкостях (антифризах, тормозных жидкостях)
1. Реакция образования гликолята меди.
2. Окисление до щавелевой кислоты и дальнейшее ее определение по след. р.:
Образование кристаллов оксалата кальция.
Часть остатка смешивают с концентрированной серной кислотой и нагревают
выделяется оксид углерода (II), горящий голубым пламенем. Реакция возможна при получении большого остатка щавелевой кислоты.
С раствором перманганата калия. При нагревании до кипения раствор
обесцвечивается.
Количественное определение:
ГЖХ
Колориметрический метод. Основан на окислении этиленгликоля до
формальдегида после получения окрашенного соединения с фуксинсернистой кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты.