2.6.3.1. Амины
Амины - производные аммиака, у которого один, два или все три атома водорода замещены органическими группами. В зависимости от этого их подразделяют на первичные, вторичные и третичные:
В зависимости от органической группы, связанной с атомом азота, амины подразделяют на алкил-, арил- и гетероциклические.
Номенклатура. Алкиламины называют, прибавляя окончание -амин к названию алкильных групп, связанных с атомом азота:
Ариламины, а также амины с двумя, тремя и большим числом аминогрупп рассматриваются как аминопроизводные углеводородов. Многие ариламины имеют тривиальные названия:
Гетероциклические амины обычно имеют тривиальные названия:
Физические свойства. Первичные и вторичные амины - полярные соединения и могут образовывать водородные связи с водой. Поэтому низкомолекулярные амины хорошо растворяются в воде.
Низшие алкиламины - газы, высшие - жидкости или твёрдые вещества, которые легко окисляются на воздухе и темнеют. Они обладают неприятным запахом, ядовиты. Физические свойства некоторых аминов представлены в табл. 14.
Таблица 14
|
Название |
Температура плавления, 0С |
Температура кипения, 0С |
|
Метиламин |
-92 |
-7,5 |
|
Диметиламин |
-96 |
7,5 |
|
Диэтиламин |
-39 |
55 |
|
Триэтиламин |
-115 |
89 |
|
Анилин |
-6 |
184 |
|
Пиридин |
-42 |
115 |
|
Хинолин |
-15 |
237 |
|
Акридин |
108 |
346 |
|
Пиррол |
- |
131 |
|
Индол |
52,5 |
254 |
|
Карбазол |
238 |
355 |
Химические свойства. Вследствие того, что азот аминогруппы содержит неподеленную пару электронов, амины проявляют основные свойства.
Амины реагируют с кислотами, присоединяя протон по свободной паре электронов атома азота, образуя соли, аналогичные солям аммония:
R-NH2 + HCl → [R-NH3]+Cl- .
Присоединение протона происходит и в водных растворах аминов:
Ариламины обладают основными свойствами значительно более слабыми, чем алкиламины.
Пиридин и родственные соединения являются основаниями средней силы и также взаимодействуют с протоном:
С другой стороны, производные пиррола разлагаются в кислой среде:
Как было уже отмечено, при взаимодействии с кислотами амины превращаются в соответствующие соли аммония. Из этих солей можно опять получить исходный амин, если обработать их сильной щёлочью, например, едким натром. Эти реакции применяют для выделения аминов, обладающих основными свойствами, из нефти и нефтепродуктов, поскольку амины в отличие от других соединений нефти растворяются в разбавленной кислоте и могут быть регенерированы при подщелачивании.
С первичными и вторичными аминами реагирует азотистая кислота. С третичными алкиламинами на холоде она не взаимодействует.
С первичными алкиламинами азотистая кислота реагирует с выделением азота и образованием спиртов, алкенов и других веществ.
По химическим свойствам гетероциклические соединения близки к аренам. Так, гидрирование пиридина приводит к образованию пиперидина:
Амины в нефти. В нефти и нефтепродуктах различают амины основного и нейтрального характера. К соединениям основного характера относятся те, которые удаётся извлечь раствором кислоты. Количество азотистых оснований может достигать 50 % от суммы всех соединений азота. С увеличением температуры выкипания фракций доля азотистых оснований в них уменьшается. Большая часть азотистых оснований сосредоточена в керосиновых, дизельных и газойлевых фракциях. Амины основного характера представлены преимущественно третичными аминами: производными пиридина, хинолина, изохинолина, в меньшей степени акридина.
Присутствуют также ариламины: пиридины, толуидины, ксилидины.
Алкиламины в нефтях не обнаружены. В некоторых нефтях присутствуют соединения, содержащие в молекуле два атома азота типа индол- и карбазолхинолинов. Встречаются также соединения, содержащие в молекуле одновременно атомы азота и серы:
К аминам нейтрального характера, присутствующим в нефтях, относятся алкилпроизводные пиррола, индола и карбазола. В высших фракциях нефти присутствуют порфирины, молекула которых состоит из четырёх пиррольных колец. Они находятся в нефтях как в свободном состоянии, так и в виде комплексных соединений с металлами, главным образом с ванадием и никелем.
Большое содержание порфиринов характерно для сернистых нефтей. Содержание порфиринов в некоторых нефтях достигает 0,1%, но обычно оно значительно меньше.