1.4. Свойства растворов вмс

Высокомолекулярные вещества могут образовывать как истинные, так и коллоидные растворы (дисперсии). Характер раствора зависит от сродства ВМС к растворителю. В растворителях, полярность которых соответствует полярности ВМС, происходит истинное растворение с образованием молекулярных растворов (например, агар-агар и желатин в воде или каучук в неполярном растворителе). При несоответствии по­лярности растворителя и ВМС образуются золи или дисперсии.

Факторы устойчивости растворов полимеров. Растворы полимеров в хорошо растворяющих их жидкостях образуются самопроизвольно и аг- регативно устойчивы. Нарушить устойчивость растворов полимеров можно путем ухудшения их растворимости — введением электролитов или нерастворителей (жидкостей, плохо растворяющих данный поли­ мер). Так, например, для белков и полисахаридов нерастворителями яв­ ляются этанол, ацетон.[15]

Высаливание. Под влиянием электролитов и нерастворителей проис­ходит процесс выделения ВМС из раствора, называемый высаливанием. Внешне такой процесс сходен с коагуляцией, поскольку ВМС выделя­ется в виде хлопьев, волокон, творожистых осадков.

Однако если для коагуляции гидрофобных золей под действием электролита требуются незначительные количества электролита и процесс коагуляции часто необратим, то на разрушение водного раствора ВМС затрачивается большая концентрация электролита и на­блюдается неподчинение правилу Шульце—Гарди. Высаливание явля­ется обратимым процессом — разведение системы растворителем приводит к восстановлению истинного раствора. В основе механизма высаливания ВМС лежит процесс дегидратации. Ионы введенного электролита (или молекулы «нерастворителя») как бы «отнимают» большую часть растворителя от макромолекул полимера, делая их ги­дрофобными. Поэтому высаливающее действие ионов определяется их способностью к гидратации. Слабогидратирующиеся ионы могут вообще не вызывать данного эффекта.

Концентрацию электролита, при которой наступает быстрое осаж­дение полимера, называют порогом высаливания ВМС. Величина порога высаливания измеряют уже не в миллимолях (как при коагуляции) а в молях на литр.[12]

Высаливание ВМС имеет большое практическое значение. Его при­меняют для фракционирования белков, полисахаридов и других ве­ществ. Так, возможность фракционирования обусловлено тем, что, применяя соли в разной концентрации, можно высаливать различные фракции: при малой концентрации выпадают наиболее крупные и наи­менее заряженные частицы.

Старение. Одним из характерных свойств растворов ВМС является их старение, которое проявляется в постепенном самопроизвольном изменении вязкости растворов при стоянии. Старение вызывается дей­ствием на цепи полимеров кислорода и примесей. В результате проис­ходит разрушение макромолекул или их агрегация.

Коацервация. В концентрированных растворах ВМС, особенно в рас­творах белков, могут возникать ассоциаты из молекул, которые затем ста­новятся зародышами новой фазы. Выделение новообразовавшейся фазы в виде мельчайших капель называют коацервацией. В результате слияния отдельных мелких капелек может произойти расслоение на коацерват — концентрированный раствор полимера и разбавленный истинный рас­твор. Предположительно при коацервации происходит частичная дегид­ратация и слияние гидратных оболочек молекул без их непосредственно­го объединения, поэтому внутри коацервата, где концентрация молекул полимера значительно выше, чем в окружающем растворе, возникают определенные контакты, как следствие, наблюдается самоорганизация с образованием определенной структуры. Процессу коацервации способ­ствует не только высокая концентрация, но и факторы, вызывающие са­мопроизвольную агрегацию: низкая температура, изменение рН среды, введение низкомолекулярньгх электролитов и «нерастворителей», воз­действие полей. Интересно, что представления о коацерватах, как о заро­дышах простейших форм жизни в мировом океане, легло в основу теории А.И. Опарина (1922) о происхождении жизни на Земле.

Практическая важность коацервации возросла в связи с развитием технологии микрокапсулирования. В ряде методов микрокапсулирова-ния оболочка микрокапсул образуется из адсорбированных капелек ко­ацервата полимера, которые сливаются в сплошную пленку и специаль­ной обработкой переводятся в твердое состояние.[4]