1.2. Фазовые состояния вмс

По сути, понятие фазового состояния для полимера означает оп­ределенную его структуру и характер взаимного расположения моле­кул. У полимеров отсутствует газообразное состояние по причине слишком больших размеров молекул, которые не могут испаряться. Твердые полимеры существуют в кристаллическом или аморфном состояниях.[4]

Кристаллическое состояние характеризуется дальним по­рядком в расположении частиц, т.е. порядком, в сотни и тысячи раз превышающим размеры са­мих частиц. В кристаллическом состоянии все молекулы ВМС находятся в одинаковой кон­формации, образуют однооб­разные надмолекулярные структуры — стержни, пластин­ки и т.д Типичным для полимеров является аморфное фазовое состояние, которое для линейного полимера в зависимости от температуры имеет три физических состоя­ния: упруго-твердое (стеклообразное), высокоэластичное (каучукообразное) и пластическое (вязкотекучее). Взаимные переходы этих состояний сопровождаются изменением механических свойств полимера и изоб­ражаются в виде термомеханических кривых. Об­ласть низких температур соответствует стеклообразному или упруго-твердому состоянию полимера, который является жестким и почти не деформируется. Жесткость полимера связана с малой величиной кине­тической энергии звеньев по сравнению с энергетическим барье­ром вращения. Звенья при этом не обладают вращатель­ным движением, так как не могут преодолеть барьер, а проявляют лишь колебательное движение около положения равновесия.[5]

Повышение температуры до та­кой величины, при которой становится возможным поворот звеньев во­круг связи С-С, цепи становятся гибкими, в них начинает проявляться микроброуновское движение, и полимер переходит в высокопластичное (каучукообразное) состояние. В определенном интервале температур проявляется такое цен­ное свойство, как эластичность. Свойство эластичности связано с тем, что между цепями полимера сохраняются межмолекулярные связи по всей их длине, поэтому цепи не могут перемещаться друг относительно друга, но они приобретают гибкость за счет подвижности отдельных участков цепи. Такое состояние способствует легкой деформируемости полимера.

У разных полимеров интервал температур стеклования и текучести и абсолютные их значения не одинаковы. Между тем температура стеклования характеризует такое важное свойство, как морозостойкость. Морозостойкие материа­лы сохраняют эластичность при низких температурах. Чем ниже температура стеклования по­лимера, тем более он морозостоек. Например, для натурального каучу­ка эта температура -73°С, для найлона -47°С.

При дальнейшем нагревании образца полимера он достигает темпе­ратуры текучести, которая означает переход в вязкотекучее состоя­ние. Это обусловлено ослаблением межмолеку­лярного взаимодействия цепей в результате повышения их кинетичес­кой энергии. Под действием приложенного усилия макромо­лекулы взаимно смещаются и после снятия нагрузки не возвращаются в исходное состояние. Полимер деформируется необратимо.[11]

Способность полимера к необратимой деформации называют плас­тичностью.

Необратимую деформацию, заключающуюся в постепенном пере­мещении цепей отдельными участками относительно друг друга, назы­вают пластическим течением. При таком течении нарушаются межмо­лекулярные связи между цепями.

Зависимости деформации от температуры для линейного по­лимера с различным числом звеньев в цепи не идентичны. Температура стеклования почти не зависит от общей длины цепи. Это можно объяснить тем, что в процессе нагревания температура стеклования соответствует появлению вращательного движения звеньев цепи, но почти не связана с взаимодействиями между цепями. Температура текучести, отвечающая началу движения полимерных цепей, оказывается в сильной зависи­мости от длины цепи. При числе звеньев в цепи около 100 температура текучести практически совпадает с температурой стеклования. Это означает, что полимерам с короткими це­пями присущи только два состо­яния - стеклообразное и вязкоте­кучее. По мере роста длины це­пи увеличивается интервал тем­ператур стеклования и текучести, усиливаются эластические свойства полиме­ра. Как показали работы В.А. Каргина, зависимость меж­ду степенью полимеризации и величиной интервала температур стеклования и текучести на­столько явная, что ее можно ис­пользовать для определения мо­лекулярной массы полимеров, причем этот метод не требует растворения полимера.[15]