2. Зависимость скорости химической реакции от температуры.

Зависимость скорости химической реакции от температуры описы­вается уравнением Вант-Гоффа.

= или =

где - скорость реакции при температуре ;

- скорость реакции при начальной температуре ;

- температурный коэффициент скорость реакции, равный обычно 2-4. Показывает, во сколько раз увеличится скорость реакции при повышении температуры на 10°.

При увеличении температуры на каждые 10° скорость химической ре­акции увеличивается в 2-4 раза. Точнее зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса

К = С

где k- константа скорости реакции;

С - постоянная;

- энергия активации;

R - универсальная газовая постоянная;

Т - абсолютная температура.

Уравнение Аррениуса для двух температур и может быть записа­но после преобразований в удобной для вычислений в логарифмической форме

lg (кал моль^-1)

где ^и - константа скорости химических реакций при температурах и

Пример 1. Определение изменения скорости реакции при изменении темпе­ратуры.

Вычислить, во сколько раз возрастет скорость реакции при повыше­нии температуры с 20° до 40° . Температурный коэффициент скорости реак­ции равен 3.

Решение.

При повышении температуры с 20° до 40° С скорость реакции возрас­тет в 9 раз.

Пример 2.

Вычисление времени протекания реакции при изменении температуры.

При 353 К реакция заканчивается за 20 с. Сколько времени длится ре­акция при 293 К, если температурный коэффициент реакции 2.5.

Решение,

Между скоростью протекания химических реакций и их продолжи­тельностью существует обратно пропорциональная зависимость

= ,

где и - время протекания реакции при температурах и

Правило Вант-Гоффа в данном случае записывается в виде

= , откуда

= = = ;

= lg20 + 6lg2,5=1,3010 + 6 0,3979=3,6884;

=4879с =1ч 21мин 19с.

При температуре 293 К эта реакция заканчивается за 1 ч 2 1 мин 1 9с.

Пример 3,

Вычисление энергии активации.

Константа скорости некоторой реакции при 20° равна 2·10^-2, а при 40° 3,6·10^-1

Вычислить энергию активации.

Решение.

Выразим температуру в абсолютной шкале и подставим исходные данные в формулу.

lg = 26380 кал

3. Химическое равновесие.

Состояние, при котором скорости прямой обратной реакции равны между собой, называется химическим равновесием.

Уравнение обратимой реакции в общем виде

mА + nВ ⇔ рС + qД

Скорость прямой и обратной реакции выражаются уравнениями

= и = .

Так как при химическом равновесии = , то

= =K

где К - константа химического равновесия, не зависящая от концентрации реагирующих веществ, но изменяющаяся с температурой. При К>1 произ­ведение концентраций продуктов реакции больше произведения концентра­ции исходных веществ, поэтому обратимая реакция дает в этом случае большой выход продуктов реакции. При К < 1, наоборот, выход продуктов реакции очень мал.

В выражение константа равновесия входят концентрации веществ, находя­щиеся в газовой фазе.

Константа равновесия связана с изменением основных термодинами­ческих характеристик соотношением -RT = ΔG. Так как ΔG = ΔH - TΔS, то RT = ΔS - ΔH/Т.

Если в уравнение -RT = ΔG ввести значение R=8,31·10^-3 кДж·моль^-1·К^-1 и перейти от натуральных логарифмов к десятичным, то оно примет вид lgK = - ΔG, а для стандартной температуры:

⁼ -0.175 кДж·моль^-1.

При отрицательных значениях ΔG (ΔG <0) правая часть уравнения становится положительной и, следовательно, в этом случае lgК > 0 и К > 1. Чем больше отрицательные значения ΔG, тем численно больше константа равновесия и тем сильнее смещается равновесие вправо. При ΔG =0 оба на­правления протекания обратимых реакций равновероятны. В этих случаях lgК = 0 и К = 1, т.е. произведение концентраций исходных веществ равно произведению концентраций продуктов реакций.

Температуру, при которой ΔG ° = 0 , называют температурой начала реакции. При этой температуре прямая и обратная реакции равновероятны. Температура начала реакции позволяет судить о начале развития реакции в желаемом направлении. Так как ΔG° = 0, то ΔH° - ТΔS° и =

Химическое равновесие устанавливается при определенных значениях концентрации реагирующих веществ, температуры, давления для газов. Из­менение одного из этих параметров приводит к нарушению равновесия. Направление смещения равновесия определяется правилом Ле-Шателье, со­гласно которому если на систему, находящуюся в равновесии, оказать ка­кое-либо внешнее воздействие (изменить температуру, концентрацию, дав­ление), то это воздействие благоприятствует той из двух противоположных реакций, которая ослабляет оказанное воздействие.

Пример 1.

Вычисление константы равновесия реакции по равновесным концент­рациям реагирующих веществ.

Вычислите константу равновесия реакции А + В ⇔ 2С, если равновесные концентрации [А]=0,3 моль·л^-1, [В]=1,1 моль·л^-1; [С]=2,1 моль·л^-1

Решение.

Выражение константы равновесия для данной реакции имеет вид

Подставим сюда указанные в условии задачи равновесные концентрации:

=5,79.

Пример 2.

Вычисление равновесных концентраций реагирующих веществ. Реакция протекает по уравнению А + 2В ⇔ С.

Определите равновесные концентрации реагирующих веществ, если исход­ные концентрации веществ А и В соответственно равны 0,5 и 0,7 моль·л^-1 , а константа равновесия реакции = 50.

Решение.

На каждый моль веществ А и В образуется 2 моль вещества С. Если понижение концентрации веществ А и В обозначить через X моль, то увели­чение концентрации вещества С будет равно 2Х моль. Равновесные концентрации реагирующих веществ будут:

С_А= (0,5-х) моль·^-1;

С_В= (0,7-х) моль·л^-1;

С_C= 2х моль·Л^-1.

х₁= 0,86; х₂= 0,44.

По условию задачи справедливо значение х₂. Отсюда равновесные концентрации реагирующих веществ равны:

С_А = 0,5-0,44=0,06 моль·л^-1; С_B = 0,7-0,44=0,26 моль·л^-1;

С_C = 0,44·2 = 0,88 моль·л^-1.

Пример 3.

Определение изменения энергии Гиббса ΔG° реакции по значению константы равновесия . Рассчитайте энергию Гиббса и определите воз­можность протекания реакции СО+С1₂=СОС1₂ при 700К, если константа равновесия равна = 1,0685·10^-4. Пропорциональное давление всех реаги­рующих веществ одинаково и равно 101325 Па.

Решение.

= 2,303 · RT

Для данного процесса:

= 2,303 · 8,3144·700 =13403,65 = -13862Дж =-13,9кДж

Так как ΔG°< 0, то реакция СО+С1₂ ⇔ СОС1₂ при 700К возможна.

Пример 4.

Смещение химического равновесия.

В каком направлении сместится равновесие в системе

N₂+ЗН₂ ⇔ 2NНз - 22 ккал :

а) при увеличении концентрации N₂;

б) при увеличении концентрации H₂ ;

в) при повышении температуры;

г) при уменьшении давления?

Решение.

Увеличении концентрации веществ, стоящих в левой части уравнения реакции, по правилу Ле-Шателье должно вызвать процесс, стремящийся ослабить оказанное воздействие, привести к уменьшению концентраций, т.е. равновесие сместится вправо (случаи а и б).

Реакция синтеза аммиака - экзотермическая. Повышение I вызывает смещение равновесия влево - в сторону эндотермической реакции, ослаб­ляющей оказанное воздействие (случаи в).

Уменьшение давления (случай г) будет благоприятствовать реакции, ведущей к увеличению объема системы, т.е. в сторону образования N₂ и H₂.