Химическая кинетика

В результате химической реакции исчезают одни и образуются другие вещества. В процессе реакции изменяются количества вещества: как реагентов (исходных веществ), так и продуктов (конечных веществ). Скорость этого изменения называется скоростью химической реакции. Химическая кинетика – учение о скоростях и механизмах химических реакций. По числу взаимодействующих в реакции молекул различают реакции мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные. Например, диссоциация молекулярного йода на атомы: I₂ = 2I – мономолекулярная реакция.

Взаимодействие йода с водородом: I₂ + Н₂ = 2HI – бимолекулярная реакция.

Закон действующих масс для химических реакций разной молекулярности записывается по-разному: для мономолекулярных реакций А = В + С,

= kc_A,

где k – константа скорости реакции;

для бимолекулярной реакции А + В = С, = kc_Ac_В

и для тримолекулярной реакции 2А + В = С, = kc²_Ac_В.

Таким образом, скорость химической реакции можно описать уравнением

r = , (1)

где r – скорость реакции (от англ. rate — скорость процесса, в отличие от ранее используемого обозначения для скорости реакции – velocity – скорость перемещения), (прописная греч. дельта) – синоним слов «конечное изменение», (греч. ню) – количество (моль) вещества-реагента или вещества-продукта, (греч. тау) – время (с), за которое произошло данное изменение.

Описываемая уравнением (1) скорость реакции зависит от количеств взятых веществ-реагентов. Скорость химической реакции — это изменение количества вещества какого-либо участника реакции в единицу времени в единице реакционного пространства.

В гомогенной системе реакция происходит во всем объеме V системы (в газовой фазе или растворе). В такой реакции единицей реакционного пространства является единица объема, и если этот объем не изменяется в процессе реакции, то уравнение имеет вид:

r = ± ∙ = ± = ± , (2)

где с — молярная концентрация вещества (моль/л).

Скорость реакции — изменение концентрации вещества в единицу времени.

В гетерогенной системе (например, при горении твердого тела в газе или при взаимодействии металла с кислотой) реакция происходит на границе раздела между компонентами. Если площадь этой границы S, то уравнение скорости имеет вид:

r = ± ∙ , (3)

Очевидно, что при таком определении (см. уравнения (2) и (3)) величина скорости реакции не зависит от объема в гомогенной системе и от площади соприкосновения реагентов (степени измельчения) в гетерогенной системе.

Факторы, влияющие на скорость химической реакции

Увеличивают скорость	Уменьшают скорость
Наличие химически активных реагентов	Наличие химически неактивных реагентов
Повышение концентрации реагентов	Понижение концентрации реагентов
Увеличение поверхности твердых и жидких реагентов	Уменьшение поверхности твердых и жидких реагентов
Повышение температуры	Понижение температуры
Присутствие катализатора	Присутствие ингибитора

Влияние природы реагентов

При замене серной кислоты (сильной кислоты) на уксусную (слабую кислоту) скорость реакции кислоты с металлом во всех случаях существенно замедляется. Можно сделать вывод, что на скорость реакции металла с кислотой влияет природа обоих реагентов – как металла, так и кислоты.

Влияние концентраций реагентов

Чем выше концентрация вещества, тем больше частиц в единице объема, тем чаще они сталкиваются. Количественно это выражается так называемым законом действующих масс – скорость реакции пропорциональна концентрациям реагентов в некоторых степенях. Например, для следующих ниже уравнений реакций выражения скорости такие: А = С, r = kс_A;

А + В = С, А + 2В = С,

r = kсAсВ; r = kсAсВсB = kсAсВ2.

Величина k – коэффициент пропорциональности – называется константой скорости реакции и не зависит от концентраций. Численно этот коэффициент равен скорости реакции, если произведение концентраций реагентов равно 1. Когда сравнивают скорости разных реакций, то сравнивают именно их константы скоростей.

Скорость реакций, протекающих в несколько последовательных стадий, определяется самой медленной из этих стадий. Вспомним арабскую поговорку: «Караван идет со скоростью самого медленного верблюда». Например, реакция

2Fe²⁺ + H₂O₂ = 2FeOH²⁺ протекает по следующим стадиям:

1) Fe²⁺ + H₂O₂ = FeOH²⁺ + OH^•, k₁ = 60 л/(моль•с);

2) OH^• + Fe²⁺ = FeOH²⁺, k₂ = 60 000 л/(моль•с).

Более медленная стадия – первая. Поэтому уравнение скорости данной реакции – r = k₁c(Fe²⁺)c(H₂O₂), a не r = kc²(Fe²⁺)c(H₂O₂).

Влияние температуры. Энергия активации

Влияние температуры на протекание химической реакции двояко. Во-первых, температура может влиять на состав продуктов, может изменить не только ее скорость, но и ее путь, т.е. привести к другим продуктам. Во-вторых, подавляющее большинство реакций ускоряются при увеличении температуры.

Из физики известно, что скорость движения молекул газа пропорциональна корню квадратному из температуры:

/ =

Повышение температуры, например от 25⁰ С до 35⁰ С, вызовет увеличение скорости движения молекул и, следовательно, числа столкновений в = 1,02 раза. А что говорит правило Вант-Гоффа?

Действительная роль повышения температуры в ускорении реакций заключается в том, что с повышением температуры быстро, экспоненциально, растет число так называемых «активных» молекул, т.е. молекул, обладающих энергией, большей, чем энергия активации. При повышении температуры на десять градусов скорость увеличивается в число раз, равное температурному коэффициенту скорости γ:

γ =v_T+10/v_T.

При повышении температуры от T до T₁ отношение скоростей реакций v_T' и v_{T' +10} равно температурному коэффициенту скорости в степени (T' – T)/10:

Для многих гомогенных реакций температурный коэффициент скорости равен 2 4 (правило Вант-Гоффа).

В ходе химической реакции происходит перегруппировка атомов, сопровождающаяся разрывом химических связей в исходных веществах и образованием связей в продуктах реакции. При столкновении реагирующих молекул сначала образуется так называемый активированный комплекс, в котором происходит перераспределение электронной плотности, и лишь потом получается конечный продукт реакции:

Энергия активации — это разность между средней энергией молекул при данной температуре и той энергией, которой они должны обладать, чтобы вступить в химическую реакцию.

Более точно и более универсально зависимость константы скорости реакции от температуры выражена уравнением Аррениуса (1889):

Множитель A связан с частотой столкновений частиц и их ориентацией при столкновениях; E_a – энергия активации данной химической реакции.

Если бы не существовало активационного барьера, то и наш мир не существовал бы, т.к. все возможные реакции уже прошли бы. Чем больше энергия активации, тем сильнее скорость реакции зависит от температуры.