5.3. Гальванические элементы

Комбинация двух электродов образует гальванический элемент или гальваническую ячейку.

Рис. 5.6. Гальванический элемент без жидкостного соединения.	Рис. 5.7 а. Проточный вариант жидкостного соединения.

Рис. 5.7 б. Солевой мостик.

Например, сочетание водородного и хлорсеребряного электродов дает наиболее простой элемент без жидкостного соединения, т.е. элемент с общим электролитом (рис. 5.6).

Pt, H₂ | HCl | AgCl, Ag, Pt

Если два электрода, левый (L) и правый (R), помещены в два разных электролита, то образуется элемент с жидкостным соединением.

Варианты жидкостного соединения для так называемого концентрационного элемента (электролиты у левого и правого электродов отличаются только концентрацией, в данном случае в единицах моляльности) показаны на рис. 5.7.

Pt, H₂ | HCl(m_L) | HCl(m_R) |H₂, Ag, Pt

Другим способом жидкостного соединения полуэлементов является так называемый солевой мостик (рис. 5.7), приготовленный растворением KCl в водорастворимом желе. Ток в мостике определяется высокой концентрацией переносимых ионов K⁺ и Cl^¯. Считается, что дополнительные потенциалы "солевой мостик" ‑ раствор взаимно сокращаются. Причины и механизм успешного действия солевого мостика к настоящему времени до конца не выяснены.

Диффузионные контакты двух растворов посредством жидкостного соединения вносят элементы неравновесности, осложняющие термодинамический анализ.

Жидкостное соединение можно исключить, сконструировав двойной элемент (два одинаковых элемента - навстречу).

Pt, H₂ | HCl(m_L)|AgCl, Ag...Ag, AgCl | HCl(m_R) | H₂, Pt

Такое исключение жидкостного соединения между полуэлементами в формуле элемента обозначается значком ||.

	Разность потенциалов гальванического элемента, измеренная при равновесии (ток не протекает) и между платиновыми клеммами, называется электродвижущей силой (ЭДС). Кроме аббревиатуры используют обозначения э.д.с. или E. Математическая аддитивность потенциалов определяет результирующую разность потенциалов как сумму межфазных.
Рис. 5.8. Определение э.д.с. элемента по разностям потенциалов.

Производя суммирование, начиная с правой платиновой клеммы, получаем:

(5.15)

1) Э.д.с. выражается в виде разности электродных потенциалов (5.16), которые кроме собственно межфазной разности потенциалов, включают контактную разность потенциала платиновой клеммы, если электрод не платиновый.

(5.16)

Отметим, что обозначения в скобках совмещают и названия веществ электродов, раствора и их агрегатное состояние.

2) Принимается соглашение (обязательное для последующего изложения): знак э.д.с. всегда относится к разности потенциалов E_R – E_L правого и

левого электродов в том виде, в котором записан гальванический элемент (при желательной, но не обязательно аналогичной схеме его монтажа на подставке).

Общая запись Pt | ML | S | MR | Pt			:		Пример Pt | H2( ) | HCl(m) |AgCl, Ag | Pt
L	R			L		R

Примечания. Напомним, что межфазная граница в обозначении гальванического элемента, как правило, отмечается вертикальной чертой. Иногда внутреннюю межфазную границу, как в записи хлорсеребряного электрода, отмечают запятой. Запятой может быть отмечена и контактная платиновая клемма. Дополнительно в скобках конкретизируется: , в единицах атм., давление для газового электрода, а для раствора – концентрация, обычно в моляльностях m.

Максимально положительная ЭДС будет наблюдаться в том случае, если потребляющая электроны восстановительная реакция , создающая их дефицит и положительный потенциал на правом электроде, сочетается с окислительным высвобождением электронов , дающим отрицательный потенциал на левом электроде.

Сложение протекающих слева направо полуреакций естественно даст реакцию того же направления и соответственно положительную ЭДС.

E > 0, . (5.17⁺)

Обратное протекание указанных процессов даёт отрицательную ЭДС

E < 0, . (5.17¯)

Правило определения направления спонтанной ОВР L + R⁺ = L⁺ + R по э.д.с. соответствующего гальванического элемента L | L⁺ | R⁺ | R при использовании потенциалов восстановительных полуреакций. (Веществам правого и левого электродов соответствуют символы R и L.):

1. Записываем полуреакции на электродах в восстановительной форме с табличными значениями потенциалов (две первые строки). При этом к правому электроду относится та из них, которая по направлению совпадает с направлением анализируемой ОВР (вторая строка). Относимая к левому электроду сопряженная окислительная полуреакция, исходя из записанной восстановительной её формы, читается справа налево.

2. Для получения анализируемой реакции (третья и четвертая строки слева) производим вычитание реагентов и продуктов полуреакции левого электрода из полуреакции правого, а также соответствующее вычитание потенциалов для получения э.д.с. (третья строка справа).

3. Реакция протекает в направлении, указываемом знаком э.д.с. (четвертая строка справа).

–	L+ + e– = L	EL
	R+ + e– = R	ER
	R+ – L+ = R – L	E = ER - EL
	R+ + L = R + L+	E > 0 – вправо; E < 0 – влево.

Более наглядный способ реализации правила (с использованием ранее введенного значка сопряжения полуреакций) предусматривает при записи суммарной реакции сложение реагентов по «хвостам» стрелок и продуктов - по «остриям».

+	L+ + e– R+ + e–		L EL R ER
	L + R+ = L++ R E = ER - EL

Пример - реакция коррозии железа в кислотных условиях

Fe + 2 H⁺Cl^¯ (aq) + 1/2 O₂ = Fe²⁺Cl^¯₂(aq) + H₂O

L: 1/2 Fe²⁺ + e^– ← 1/2 Fe -0,44 В

R: H⁺ + e^– + 1/4 O₂ → 1/2 H₂O 1,229 В

E = 1,229 – (-0,44) =1,669 В

Положительная и значительная по величине ЭДС подтверждает активную роль этой реакции в коррозии железа.